在線實(shí)時(shí)紅外研究丙烯聚合N催化劑的制備過(guò)程

王翠娟，高明智

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

分析測(cè)試

在線實(shí)時(shí)紅外研究丙烯聚合N催化劑的制備過(guò)程

王翠娟，高明智

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用在線實(shí)時(shí)IR表征方法研究了丙烯聚合N催化劑的制備過(guò)程，包括MgCl2的溶解過(guò)程、鄰苯二甲酸酐（PA）的溶解過(guò)程、滴加TiCl4的過(guò)程。表征結(jié)果顯示，MgCl2可與磷酸三丁酯（TBP）迅速發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，而與環(huán)氧氯丙烷（ECH）則需在較高的反應(yīng)溫度及較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間下發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)；PA在MgCl2-ECH-甲苯體系中可與ECH發(fā)生反應(yīng)生成酯，而在MgCl2-TBP-甲苯體系中與TBP只有微弱的反應(yīng)；通過(guò)滴加TiCl4可破壞TBP中的P O雙鍵從而使MgCl2析出，并促進(jìn)溶液中的酯類(lèi)物質(zhì)與MgCl2發(fā)生配位絡(luò)合反應(yīng)。

丙烯聚合N催化劑；在線實(shí)時(shí)紅外光譜；環(huán)氧氯丙烷；鄰苯二甲酸酸酐；四氯化鈦

用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化劑自問(wèn)世以來(lái)，經(jīng)各國(guó)共同開(kāi)發(fā)研究，經(jīng)歷了由第一代至第四代的發(fā)展。催化劑性能不斷提高，推動(dòng)了許多高性能聚烯烴樹(shù)脂（如高等規(guī)聚丙烯）合成的迅猛發(fā)展［1］。N催化劑是中國(guó)石化北京化工研究院自主研發(fā)的第四代聚丙烯催化劑，由于其性能良好，已被廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外各種聚丙烯的生產(chǎn)裝置。

關(guān)于N催化劑的研究報(bào)道主要集中在新型內(nèi)給電子體的應(yīng)用［2］、N催化劑制備的反應(yīng)機(jī)理研究［3-4］、催化劑結(jié)構(gòu)［5-6］、聚合性能［7-8］和MgCl2的溶解和析出機(jī)理研究［9］等。由于N催化劑的制備體系復(fù)雜，其制備過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理一直處于探討中。

本工作利用在線實(shí)時(shí)IR方法表征了N催化劑制備過(guò)程中的MgCl2的溶解過(guò)程、鄰苯二甲酸酐（PA）的溶解過(guò)程和滴加TiCl4析出MgCl2的過(guò)程，研究了催化劑溶解條件的選擇、PA對(duì)溶解體系的影響以及TiCl4在催化體系中的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

無(wú)水MgCl2：工業(yè)級(jí)，青海北辰科技有限公司，研磨后使用；甲苯：工業(yè)級(jí)，天津嘉嵐化工有限公司，4A分子篩干燥；環(huán)氧氯丙烷（ECH）：工業(yè)級(jí)，天津渤?；S，4A分子篩干燥；磷酸三丁酯（TBP）：工業(yè)級(jí)，天津昊泰精細(xì)化工有限公司，4A分子篩干燥；PA：工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化金陵石化公司；TiCl4：工業(yè)品，純度大于99.9%， 天津渤天化工有限責(zé)任公司；無(wú)水乙醇：化學(xué)純，北京華鑫化學(xué)試劑公司。

IC10型在線紅外光譜分析儀：Mettler Toledo公司，掃描范圍650～4 000 cm-1，分辨率8 cm-1，每分鐘獲取一張光譜圖，掃描256次。

1.2 N催化劑的制備

在經(jīng)高純N2充分置換的玻璃瓶反應(yīng)器中，依次加入甲苯95.0 mL、ECH 4.0 mL、TBP 12.5 mL、無(wú)水MgCl24.8 g；攪拌升溫至50 ℃，反應(yīng)2.5 h至MgCl2完全溶解；加入PA 1.4 g，反應(yīng)1 h；冷卻降溫至-30 ℃以下，在1 h內(nèi)滴加TiCl456.0 mL，然后在3 h內(nèi)緩慢升溫至80 ℃，加入內(nèi)給電子體，反應(yīng)1 h；過(guò)濾得固體物和母液，固體物經(jīng)甲苯和TiCl4混合液處理，再經(jīng)甲苯和正己烷充分洗滌后真空干燥，即為N催化劑。所有對(duì)空氣和水敏感的操作均在手套箱中進(jìn)行。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

利用在線紅外光譜分析儀可從原位快速獲得反應(yīng)體系的IR光譜從而直接反應(yīng)其化學(xué)組成的變化［10］。因此在催化劑的制備過(guò)程中，可通過(guò)檢測(cè)溶液中反應(yīng)物和產(chǎn)物的IR吸收峰的變化來(lái)推測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgCl2溶解過(guò)程的研究

2.1.1 MgCl2在ECH中溶解過(guò)程的研究

MgCl2-ECH體系的在線實(shí)時(shí)IR譜圖見(jiàn)圖1，MgCl2-ECH體系中ECH的特征峰隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖2。

圖1 MgCl2-ECH體系的在線實(shí)時(shí)IR譜圖Fig.1 On-line real-time IR spectra of MgCl2-ECH system.

圖2 MgCl2-ECH體系中ECH的特征峰隨時(shí)間的變化Fig.2 Change of the characteristic peaks of ECH in MgCl2-ECH system with time.

從圖2可看出，20 ℃下在ECH中加入MgCl2時(shí)，ECH的特征峰無(wú)任何變化；當(dāng)升溫至50 ℃時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，ECH的特征峰開(kāi)始逐漸發(fā)生偏移。從圖1可看出，升溫至50 ℃反應(yīng)3 h后，853，1 268 cm-1處歸屬于環(huán)氧結(jié)構(gòu)非對(duì)稱(chēng)振動(dòng)的吸收峰強(qiáng)度減弱；1 194 cm-1處歸屬于C—H鍵扭擺振動(dòng)的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，同時(shí)偏移至1 204 cm-1處；歸屬于—CH2鍵的平面外搖擺振動(dòng)的吸收峰由1 138 cm-1處偏移至1 119 cm-1處，且強(qiáng)度增強(qiáng)；氯甲基上的—CH鍵平面內(nèi)搖擺振動(dòng)的吸收峰由1 094 cm-1處偏移至1 063 cm-1處，強(qiáng)度增強(qiáng)；724 cm-1處歸屬于C—Cl鍵的吸收峰強(qiáng)度減弱；1 334 cm-1處出現(xiàn)歸屬于烷烴C—H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。以上吸收峰的變化顯示，在較高的溫度并維持較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間下，ECH與MgCl2會(huì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。

2.1.2 MgCl2在TBP中溶解過(guò)程的研究

MgCl2-TBP體系的在線實(shí)時(shí)IR譜圖見(jiàn)圖3，MgCl2-TBP體系中TBP的特征峰隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖4。結(jié)合圖3和圖4可看出，在室溫下加入MgCl2的瞬間，歸屬于雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰即由1 282 cm-1處偏移至1 247 cm-1處；隨溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，該吸收峰繼續(xù)向低位偏移至1 235 cm-1處。IR表征結(jié)果顯示，MgCl2在室溫下就可迅速與TBP發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。

圖3 MgCl2-TBP體系的在線實(shí)時(shí)IR譜圖Fig.3 On-line real-time IR spectra of MgCl2-TBP system.

圖4 MgCl2-TBP體系中TBP的特征峰隨時(shí)間的變化Fig.4 Change of the characteristic peaks of TBP in MgCl2-TBP system with time.

2.1.3 MgCl2在ECH-TBP-甲苯體系中的溶解過(guò)程研究

MgCl2在ECH-TBP-甲苯體系中溶解時(shí)，ECH和TBP的特征峰的在線實(shí)時(shí)IR譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可看出，MgCl2溶解在體系中雖需2.5 h，但歸屬于O雙鍵的吸收峰在加入MgCl2的瞬間就迅速由1 283 cm-1處偏移至1 226 cm-1處，在升溫以后繼續(xù)溶解的過(guò)程中，該吸收峰緩慢向高波數(shù)偏移至1 244 cm-1處（圖5（b））；而853 cm-1處歸屬于環(huán)氧結(jié)構(gòu)的吸收峰只有較弱的偏移，隨溶解時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸偏移至830 cm-1處（圖5（a））。IR表征結(jié)果顯示，在ECHTBP-甲苯體系中，MgCl2先與TBP發(fā)生較強(qiáng)的絡(luò)合反應(yīng)，當(dāng)溫度在50 ℃以上且反應(yīng)時(shí)間2.5 h以上時(shí)，才能緩慢地與ECH發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。

圖5 ECH特征峰（A）和TBP特征峰（B）的在線實(shí)時(shí)IR譜圖Fig.5 On-line real-time IR spectra of the characteristic peaks of ECH(A) and TBP(B).

2.2 PA溶解過(guò)程的研究2.2.1 PA在ECH中溶解過(guò)程的研究

PA-ECH體系的在線實(shí)時(shí)IR譜圖見(jiàn)圖6。從圖6可看出，在ECH中加入PA后，ECH的特征峰未發(fā)生任何偏移，峰強(qiáng)度變化也甚微；只在1 778，1 856 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰；在899，1260 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于C—O—C鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰，這些吸收峰均為PA的特征峰。IR表征結(jié)果顯示，PA加入到ECH中只發(fā)生單純的溶解過(guò)程。

圖6 PA-ECH體系的在線實(shí)時(shí)IR譜圖Fig. 6 On-line real-time IR spectra of PA-ECH system.

2.2.2 PA在MgCl2-ECH-甲苯體系中溶解過(guò)程的研究

PA-MgCl2-ECH-甲苯體系的在線實(shí)時(shí)IR譜圖見(jiàn)圖7。從圖7可看出，PA加入到MgCl2-ECH-甲苯體系后，在1 701，1 739 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于酯羰基的吸收峰。IR表征結(jié)果顯示，當(dāng)體系中有MgCl2存在時(shí)，PA可與ECH發(fā)生反應(yīng)生成酯。

圖7 PA-MgCl2-ECH-甲苯體系的在線實(shí)時(shí)IR譜圖Fig.7 On-line real-time IR spectra of PA-MgCl2-ECH-Toluene system.

2.2.3 PA在TBP中溶解過(guò)程的研究

PA-TBP體系的在線實(shí)時(shí)IR譜圖見(jiàn)圖8。從圖8可看出，與圖6相似，PA的加入對(duì)TBP的特征峰影響不大，只在899，1 260，1 778，1 856 cm-1處出現(xiàn)歸屬于PA的特征峰，說(shuō)明PA加入到TBP中也只發(fā)生單純的溶解過(guò)程。

2.2.4 PA在MgCl2-TBP-甲苯體系中溶解過(guò)程的研究

PA-MgCl2-TBP-甲苯體系的在線實(shí)時(shí)IR譜圖見(jiàn)圖9。

圖8 PA-TBP體系的在線實(shí)時(shí)IR譜圖Fig.8 On-line real-time IR spectra of PA-TBP system.

圖9 PA-MgCl2-TBP-甲苯體系的在線實(shí)時(shí)IR譜圖Fig.9 On-line real-time IR spectra of PA-MgCl2-TBP-toluene system.

從圖9A可看出，在MgCl2-TBP-甲苯體系中加入PA后，歸屬于雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰由1 239 cm-1處偏移到了1 241 cm-1處。從圖9B可看出，1 778，1 856 cm-1處的吸收峰歸屬于鍵的伸縮振動(dòng)。雖在IR譜圖中觀察不到酯類(lèi)物質(zhì)的出現(xiàn)，但通過(guò)P=O雙鍵的偏移變化可推測(cè)PA與TBP發(fā)生了微弱的反應(yīng)。

2.2.5 PA在ECH-TBP-甲苯體系中溶解過(guò)程的研究PA-ECH-TBP-甲苯體系的在線實(shí)時(shí)IR譜圖見(jiàn)圖10。

圖10 PA-ECH-TBP-甲苯體系的在線實(shí)時(shí)IR譜圖Fig. 10 On-line real-time IR spectra of PA-ECH-TBP-toluene system.

從圖10可看出，在ECH-TBP-甲苯體系中，PA迅速溶解，與圖6相似，只在899，1 260，1 778，1 856 cm-1處出現(xiàn)歸屬于PA的特征峰，而其他吸收峰基本不發(fā)生變化。IR表征結(jié)果顯示，PA在ECH-TBP-甲苯體系中只發(fā)生單純的溶解過(guò)程。

2.2.6 PA在MgCl2-ECH-TBP-甲苯體系中溶解過(guò)程的研究

PA-MgCl2-ECH-TBP-甲苯體系的特征峰和1 739 cm-1處吸收峰的在線實(shí)時(shí)IR譜圖見(jiàn)圖11。從圖11B可看出，MgCl2-ECH-TBP-甲苯體系中加入PA后，1 739 cm-1處歸屬于酯羰基的吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)；從圖11A可看出，歸屬于雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰由1 244 cm-1處偏移到了1 249 cm-1處。這是因?yàn)楫?dāng)體系中有MgCl2存在時(shí)，MgCl2與TBP中的鍵和ECH中的環(huán)氧鍵可發(fā)生絡(luò)合作用從而改變氧原子周?chē)碾娮迎h(huán)境，使ECH與TBP在50 ℃下可與PA發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成酯，但PA與TBP間的反應(yīng)較微弱。

圖11 PA-MgCl2-ECH-TBP-甲苯體系中TBP特征峰 （A）和1 739 cm-1處吸收峰（B）的在線實(shí)時(shí)IR譜圖Fig. 11 On-line real-time IR spectra of the characteristic peaks of TBP in PA-MgCl2-ECH-TBP-Toluene(A) and the adsorption peak at 1 739 cm-1(B).

2.3 滴加TiCl4過(guò)程的研究

2.3.1 TiCl4對(duì)TBP的特征峰的影響

滴加TiCl4過(guò)程中TBP的特征峰隨時(shí)間的變化和在線實(shí)時(shí)IR譜圖見(jiàn)圖12。從圖12A可看出，在滴加TiCl4瞬間，1 226 cm-1處歸屬于雙鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰強(qiáng)度迅速降低；滴加約10 mL左右，該吸收峰強(qiáng)度變得很微弱。從圖12B可看出，由O鍵的消失，歸屬于P—O—C鍵的吸收峰由1 032 cm-1處逐漸偏移至1 056 cm-1處；滴加結(jié)束，1 314 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于烷烴—CH2鍵的扭曲振動(dòng)吸收峰。IR表征結(jié)果顯示，滴加TiCl4可破壞TBP中的P O鍵，有利于MgCl2的析出。

2.3.2 滴加TiCl4對(duì)1 739 cm-1處吸收峰的影響

1 739 cm-1處吸收峰歸屬于酯羰基，其在線實(shí)時(shí)IR譜見(jiàn)圖13。

從圖13可看出，在滴加TiCl4的過(guò)程中，該吸收峰逐漸向低位移方向偏移，滴加結(jié)束后偏移至1 686 cm-1處；當(dāng)體系升溫后，該吸收峰又向高位移方向偏移至1 703 cm-1處，且峰強(qiáng)度增強(qiáng)。結(jié)合文獻(xiàn)［12］中報(bào)道的內(nèi)容可推測(cè)，滴加TiCl4能促進(jìn)酯類(lèi)物質(zhì)與MgCl2發(fā)生配位反應(yīng)。而高溫有利于反應(yīng)體系中生成大量的酯類(lèi)物質(zhì)，這些酯類(lèi)物質(zhì)在TiCl4的作用下可與MgCl2發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)從而使MgCl2從體系中析出。

圖12 滴加TiCl4過(guò)程中TBP特征峰隨時(shí)間的變化（A）和在線實(shí)時(shí)IR譜圖（B）Fig.12 Change of the characteristic peaks of TBP with time when adding TiCl4(a) and on-line real-time IR spectra of TBP(B).

圖13 1 739 cm-1處吸收峰的在線實(shí)時(shí)IR譜圖Fig.13 On-line real-time IR spectra of the characteristic peak at 1 739 cm-1.

3 結(jié)論

（1）MgCl2在TBP中可迅速發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，MgCl2在ECH中則需較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間才能發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。

（2）PA在ECH和TBP中只發(fā)生單純的溶解過(guò)程，而當(dāng)溶解體系中有MgCl2存在時(shí)，由于MgCl2可改變ECH與TBP中的氧原子周?chē)碾娮迎h(huán)境，PA可與ECH和TBP發(fā)生反應(yīng)生成酯，但PA與TBP的反應(yīng)較微弱。

（3）TiCl4的加入可破壞TBP中的鍵從而有利于MgCl2的析出，同時(shí)也可促進(jìn)酯類(lèi)物質(zhì)與MgCl2發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。

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On-Line Real-Time IR Study on the Preparation of N-Catalyst for Propylene Polymerization

Wang Cuijuan，Gao Mingzhi
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The preparation processes of N-catalyst used in propylene polymerization，including dissolving MgCl2，adding phthalic anhydride(PA) and dropping TiCl4，were studied by means of on-line real-time IR. The results showed that in the dissolving MgCl2dissolution process，MgCl2reacteded quickly with tributyl phosphate(TBP)，whereas its reactioned with epichlorohydrin(ECH)was slow because the reaction required higher reaction temperature and longer reaction time. In the system of MgCl2-ECH-toluene，PA reacted quickly with ECH and generated a large amount of esters.In the system of MgCl2-TBP-toluene，PA reacted slowly with TBP and generated trace esters. The addition of TiCl4destroyed P O bond of TBP，which made MgCl2separate out from the solution and promoted the complexation reactions between esters and MgCl2.

N-catalyst for propylene polymerization；on-line real-time IR；epichlorohydrin；phthalic anhydride；titanium tetrachloride

1000 - 8144（2012）09 - 1071 - 06

TQ 426

A

2012 - 03 - 13；［修改稿日期］2012 - 05 - 30。

王翠娟（1984—），女，黑龍江省尚志市人，碩士生，電話 010 - 59202633，電郵 xiaocui205@163.com。聯(lián)系人：高明智，電話 010 - 59202605，電郵 gaomz.bjhy@sinopec.com。

（編輯 鄧曉音）