三苯基磷在玉米芯制備糠醛中的應(yīng)用

岳麗清，肖清貴，王天貴，徐紅彬，曹宏斌，張 懿

（1河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001；2中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190）

研究開發(fā)

三苯基磷在玉米芯制備糠醛中的應(yīng)用

岳麗清1，2，肖清貴2，王天貴1，徐紅彬2，曹宏斌2，張 懿2

（1河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001；2中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190）

研究了三苯基磷在稀硫酸法水解玉米芯制備糠醛中的應(yīng)用。在三苯基磷用量占玉米芯總量的 0.05%～0.5%范圍內(nèi)，考察了三苯基磷的量對(duì)糠醛收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著三苯基磷用量的增加，糠醛收率明顯提高，當(dāng)三苯基磷加入量為玉米芯總量的0.25%時(shí)，糠醛收率升至86.0%，同傳統(tǒng)工藝相比，糠醛收率提高20%～25%。由此可見，通過添加三苯基磷的途徑可大幅度提高糠醛收率，在稀硫酸法水解玉米芯制備糠醛工藝中將具有良好的應(yīng)用前景。

三苯基磷；玉米芯；糠醛

糠醛又名呋喃甲醛（C5H4O2），是一種重要的基礎(chǔ)化學(xué)品。以糠醛為原料通過化學(xué)轉(zhuǎn)化可以生產(chǎn)的化工產(chǎn)品達(dá)1600多種[1]，可用做有機(jī)溶劑精制廢潤(rùn)滑油[2]、合成呋喃型聚合物、生產(chǎn)香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等的中間體以及各種清潔劑[3]。國內(nèi)外糠醛的生產(chǎn)方法大致可以分為5類，即直接酸法（包括鹽酸法、磷酸法、硫酸法等）、直接無酸法、無機(jī)鹽法（即重過磷酸鈣法）、兩步法、自動(dòng)蒸發(fā)法[4]。以玉米芯為原料、稀硫酸為催化劑水解玉米芯制備糠醛是我國目前生產(chǎn)糠醛的主流工藝。

由植物半纖維素生成糠醛的反應(yīng)過程十分復(fù)雜。第一步半纖維素的水解，水解過程較快，副反應(yīng)相對(duì)較少，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生甲醇、丙酮等物質(zhì)[5-6]；第二步戊糖脫水形成糠醛，由于先要脫水生成中間產(chǎn)物，因而此過程比較慢，容易產(chǎn)生大量副反應(yīng)。植物半纖維素中黏膠質(zhì)含有的黏膠酸分解會(huì)生成糖醛酸、乙酸等雜質(zhì)[7-8]。糠醛生產(chǎn)過程中還容易發(fā)生原料焦化。有氧氣存在時(shí)糠醛會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)[6]，如果有酸性物質(zhì)存在，反應(yīng)溫度又較高，氧化反應(yīng)會(huì)更劇烈，最終產(chǎn)生甲酸等有機(jī)酸和酸性聚合物[9-11]。為防止糠醛在應(yīng)用過程中的被氧化，人們已經(jīng)嘗試采用了一些方法。在潤(rùn)滑油糠醛精制裝置中添加胺型抗氧劑，能夠有效抑制糠醛氧化結(jié)焦；在糠醛儲(chǔ)存或運(yùn)輸時(shí)加入微量對(duì)羥基二苯胺、二苯胺、對(duì)苯二酚等，即可有效防止糠醛自動(dòng)氧化?？啡┕I(yè)化生產(chǎn)過程中，為提高糠醛收率，有研究者在稀硫酸中加入氯化鈉對(duì)玉米芯進(jìn)行浸泡預(yù)處理[12]，氯化鈉的加入能夠提高混合物沸點(diǎn)，為反應(yīng)提供過熱蒸氣。但是，至今未見在糠醛生產(chǎn)過程中添加抗氧劑和阻聚劑的相關(guān)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)以減少糠醛制備過程中的聚合、氧化等副反應(yīng)為目的，在中國科學(xué)院過程所高禮芳等[13]對(duì)傳統(tǒng)工藝優(yōu)化的前提基礎(chǔ)上，選用三苯基磷作為添加劑，以抑制過程副反應(yīng)，從而進(jìn)一步提高糠醛收率。三苯基磷是一種白色或淺黃色片狀結(jié)晶，具有較強(qiáng)的親核性，磷的存在使分子具有一定的穩(wěn)定性[14]，其中磷與氧能夠形成很強(qiáng)的共價(jià)鍵（P=O），可用于有機(jī)化合物、磷鹽及其它磷化合物合成，可以作為促進(jìn)劑、光穩(wěn)定劑、橡膠抗自氧劑及潤(rùn)滑油（脂）抗氧劑、阻燃劑等。

研究過程中，本文作者詳細(xì)考察了三苯基磷對(duì)糠醛收率的影響；另外，通過對(duì)餾出液、釜底殘液和提醛后玉米芯固體殘?jiān)姆治鰴z測(cè)，對(duì)三苯基磷提高糠醛收率的作用機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)和材料

1.1 材料

玉米芯購自長(zhǎng)春市佳辰環(huán)保設(shè)備有限公司，粒徑為6～10 mm；硫酸（98%），北京化工廠；三苯基磷（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器

1.2.1 玉米芯中糠醛理論含量測(cè)定裝置

玉米芯中糠醛理論含量測(cè)定方法按照GB/T 2677.9—94進(jìn)行，所用蒸餾裝置如圖1所示，主要由電熱套、三口燒瓶、恒壓漏斗及冷凝器構(gòu)成。1.2.2 玉米芯水解反應(yīng)裝置

玉米芯水解反應(yīng)裝置如圖 2所示。高壓釜，KTFD2-10/Zr（無攪拌），煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司；恒流泵，2PB00C，北京衛(wèi)星制造廠。為模擬工業(yè)生產(chǎn)中水蒸氣加熱方式，特在高壓釜中設(shè)一多孔隔板，玉米芯拌酸后加至高壓釜時(shí)被隔留在隔板上方，去離子水通至隔板下方，受熱后變成水蒸氣將糠醛及時(shí)帶出反應(yīng)體系。

圖1 糠醛蒸餾裝置

圖2 糠醛生產(chǎn)裝置簡(jiǎn)圖

1.2.3 分析測(cè)定儀器

安捷倫1100高效液相色譜儀，紫外檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)278 nm，C18（5 μm，4.6×150 mm）柱溫35 ℃，流動(dòng)相流速1 m L/m in，流動(dòng)相甲醇/水為30/70；進(jìn)樣量10 μL。Agilent 6890N network GC system氣相色譜儀；Agilent 5957C insert MSD質(zhì)譜儀。氣相色譜條件：色譜柱HP-5（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）彈性石英毛細(xì)管柱；程序升溫40～140 ℃（7 ℃/min）恒溫3 m in，以10 ℃/m in的速率升溫至230 ℃；進(jìn)樣口溫度230 ℃；載氣He；載氣流量1 m L/m in；分流比30∶1；進(jìn)樣量0.5 μL。質(zhì)譜條件：EI源電子轟擊能量70 eV；離子源溫度230 ℃，倍增電壓1140 kV；掃描范圍20～350 amu；掃描速度0.2 s/次。以G1701BA化學(xué)工作站，檢索NIST98標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫，并結(jié)合有關(guān)文獻(xiàn)確定餾出液中主要組成成分。

1.3 原料及水解產(chǎn)物分析

1.3.1 原料中糠醛理論含量分析

原料中糠醛理論含量和糠醛渣中糠醛含量根據(jù)GB/T 2677.9—94[15]。采用化學(xué)滴定法（四溴化法）。

蒸餾所用裝置如圖1所示，稱取試樣（試樣中多戊糖含量高于12%者稱取0.5 g，低于12%者稱取1 g）0.5 g，精確至0.1 mg，置入500 m L圓底燒瓶中，加入10 g氯化鈉，裝上冷凝器和分液漏斗，倒一定量的12%鹽酸于分液漏斗中，調(diào)解電爐溫度，使圓底燒瓶?jī)?nèi)容物沸騰，并控制蒸餾速度為每 10 m in蒸餾出 30 m L餾出液，即從分液漏斗中加入12%的鹽酸30 m L于燒瓶中，至總共蒸出300 m L餾出液時(shí)，用乙酸苯胺溶液檢驗(yàn)糠醛是否蒸餾完全。為此用一試管從冷凝器的下端集取1 m L餾出液，加入1～2滴酚酞指示劑，滴1 mol/L氫氧化鈉溶液中和至恰顯微紅色，然后加入1 m L新配制的乙酸苯胺溶液，放置1 m in后如顯紅色，則證實(shí)糠醛尚未蒸餾完畢，仍需繼續(xù)蒸餾；如不顯紅色，則表示蒸餾完畢。

用移液管吸取200 m L餾出液A于500 m L錐形瓶中，再吸取25.0 m L溴酸鈉-溴化鈉溶液于錐形瓶中，迅速塞緊瓶塞，在暗處放置1 h，此時(shí)溶液溫度控制為20～25 ℃。

達(dá)到規(guī)定時(shí)間后，加入10%碘化鉀溶液10 m L，迅速塞緊瓶塞，搖勻，在暗處放置5 m in，用0.1 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液變?yōu)闇\黃色時(shí)，加入0.5%淀粉溶液2～3 m L，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失為止。另吸取12%鹽酸溶液200 m L，按上述操作進(jìn)行空白試驗(yàn)。

反應(yīng)方程式如式（1）、式（2）。

反應(yīng)過剩的溴與 KI起氧化還原反應(yīng)，而游離出碘，再以硫代硫酸鈉滴定，反應(yīng)式如式（3）、式（4）。

糠醛理論含量x按式（5）計(jì)算。

1.3.2 餾出液中糠醛濃度測(cè)定

稱取一定質(zhì)量的玉米芯，加至已知濃度的稀硫酸中，加熱至沸騰后轉(zhuǎn)至高壓釜，設(shè)定升溫程序，30 min內(nèi)由40 ℃升至180 ℃，在180 ℃下反應(yīng)4 h。停止反應(yīng)后，測(cè)定餾出液體積及糠醛濃度，計(jì)算糠醛收率。

測(cè)定餾出液的體積V、餾出液中糠醛的濃度φ，計(jì)算所得糠醛質(zhì)量M1，如式（6）。

糠醛收率y的計(jì)算公式如式（7）。

餾出液及釜底廢液中糠醛濃度測(cè)定選用高效液相色譜法。配制濃度為2.3～92.7 mg/L的糠醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定對(duì)應(yīng)濃度的糠醛峰面積，繪制峰面積-糠醛濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖3），線性相關(guān)系數(shù)為0.9999。

2 結(jié)果與討論

2.1 糠醛理論含量測(cè)定

糠醛理論含量是根據(jù)GB/T 2677.1中四溴化法滴定法測(cè)定，具體操作步驟及計(jì)算方法見1.3.1節(jié)。結(jié)果如表1所示，與文獻(xiàn)值一致[12]。

圖3 糠醛濃度與峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線

表1 玉米芯中糠醛理論含量

本實(shí)驗(yàn)采用高禮芳等[13]優(yōu)化后的工藝。工藝條件為在反應(yīng)溫度 180 ℃，液固比 8∶1（m L∶g），硫酸濃度0.5%，在此條件下，糠醛濃度所時(shí)間變化如圖4。由圖4可知：餾出液中糠醛濃度的變化可分為3個(gè)階段，即增濃段、高濃段和降濃段；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于240 m in時(shí)，糠醛生成量已經(jīng)很少，從經(jīng)濟(jì)效益上考慮此部分糠醛可以忽略，因此確定玉米芯水解反應(yīng)時(shí)間為240 m in。

圖4 糠醛濃度隨水解時(shí)間變化曲線

表2 未添加三苯基磷時(shí)糠醛收率

設(shè)定高壓釜升溫程序，30 m in內(nèi)由40 ℃升至180 ℃，在180 ℃下反應(yīng)4 h。在最適工藝條件下，進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，停止反應(yīng)后，測(cè)定餾出液體積及糠醛濃度，計(jì)算糠醛收率。計(jì)算公式如公式（2）、式（3）。其結(jié)果如表2所示。由表2可知：糠醛平均收率為70.4%，與高禮芳等[13]實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2.2 三苯基磷對(duì)糠醛收率的影響

三苯基膦是當(dāng)代石油化工、精細(xì)化工生產(chǎn)中所用均相催化劑的重要配體，如烯烴均相催化加氫的威金森催化劑以及用于精細(xì)化工的維銻希試劑等。三苯基磷還用做潤(rùn)滑油抗氧劑阻燃劑、抗蝕劑、抗靜電劑、塑料改性劑等。由于磷原子上有1 對(duì)孤對(duì)電子和3個(gè)未成對(duì)電子，還有5個(gè)空的3d 軌道，應(yīng)有1～6個(gè)配位的6種化合物，其中三配位磷化物（如 R3P）是用途較廣的親核試劑。此外磷與氧、硫等能夠形成很強(qiáng)的共價(jià)鍵（P=O、P=S），這一性質(zhì)在反應(yīng)中起著重要作用。

由于糠醛本身的氧化安定性能差，在高溫酸性條件下容易發(fā)生自氧化反應(yīng)、聚合反應(yīng)等反應(yīng)生成甲酸、糠酸和樹脂狀物質(zhì)[16-17]。其中自氧化反應(yīng)生成的酸性物質(zhì)又能夠進(jìn)一步促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，糠醛的氧化反應(yīng)是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，凡是能夠阻礙自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中任何一個(gè)環(huán)節(jié)的物質(zhì)都能夠抑制糠醛氧化反應(yīng)的進(jìn)程?？啡┑难趸杀硎緸榭啡^氧化糠酸→糠酸和樹脂狀氧化物[18]，三苯基磷分子中的—P+能夠與羧酸基中的—O－結(jié)合形成三苯基磷羧酸鹽[19]，在此實(shí)驗(yàn)中三苯基磷若能與過氧化中間產(chǎn)物生成非自由基物質(zhì)，則能有效阻止糠醛氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2.1 三苯基磷對(duì)糠醛收率的影響

糠醛收率隨三苯基磷用量的變化曲線如圖 5。由圖5可知，三苯基磷用量較少時(shí)，隨著三苯基磷用量的增加，糠醛收率稍有升高后增加趨勢(shì)趨于平緩，接著加大三苯基磷的用量，糠醛收率有明顯升高趨勢(shì)。當(dāng)三苯基磷用量增至0.25%時(shí)，糠醛收率達(dá)到最高值86%，繼續(xù)增加三苯基磷的用量時(shí)，糠醛收率升高不再明顯。分別取添加與不添加三苯基磷的水解餾出液經(jīng)氯仿萃取，取氯仿層采用氣-質(zhì)聯(lián)用色譜儀分析其組成成分?？傠x子流圖如圖6、圖7。對(duì)比圖6、圖7可知，餾出液中所含主要物質(zhì)有乙醇、糠醛、5-甲基糠醛，兩種餾出液組成成分相同。說明在該反應(yīng)條件下的餾出液雜質(zhì)較少與不加三苯基磷相比，不會(huì)給后續(xù)糠醛精制階段帶來分離等方面的負(fù)擔(dān)。

2.2.2 釜底廢液和醛渣中糠醛濃度測(cè)定

圖5 糠醛收率隨三苯基磷用量變化曲線

釜底廢水中糠醛含量采用高效液相色譜儀測(cè)定，液相色譜圖如圖 8。由圖 8可以看出，在沒有加入三苯基磷或者加入量較少（＜0.05%）時(shí)，釜底廢液中產(chǎn)物種類相似，三苯基磷加入量較多時(shí)，有新的物質(zhì)峰（如圖8中2號(hào)峰）出現(xiàn)，通過相關(guān)文獻(xiàn)[20]，根據(jù)液相色譜出峰位置，大致推斷此物質(zhì)可能是5-羥甲基糠醛。計(jì)算廢液及醛渣中糠醛含量結(jié)果見表3。由表3可知：三苯基磷的加入對(duì)釜底廢液及醛渣中糠醛含量影響不大，說明玉米芯水解反應(yīng)本身已經(jīng)比較徹底，反應(yīng)生成的糠醛主要去向是被冷凝下來或發(fā)生了副反應(yīng)，由此可知冷凝液中的糠醛含量增加是由于副反應(yīng)受到抑制，反應(yīng)所生成的糠醛得到了有效收集。

圖6 餾出液總離子流圖（未添加三苯基磷）

圖7 餾出液總離子流圖（添加0.15%三苯基磷）

圖8 廢水液相色譜圖

表3 釜底廢液及醛渣中糠醛含量

3 結(jié) 論

在反應(yīng)溫度180 ℃、硫酸濃度為0.5%、液固比為8∶1工藝條件下反應(yīng)4 h，糠醛收率為70.3%。在最適工藝條件下加入三苯基磷，糠醛收率隨著三苯基磷用量的增加而提高，當(dāng)三苯基磷加入量占玉米芯總量的0.25%時(shí)，糠醛收率達(dá)到86%。通過對(duì)釜底殘液和糠醛渣的分析可知：玉米芯水解的聚戊糖轉(zhuǎn)化較徹底，糠醛收率低的主要原因是反應(yīng)過程中發(fā)生的副反應(yīng)使得糠醛損失較大。三苯基磷的添加提高了糠醛收率，但不會(huì)導(dǎo)致餾出液化學(xué)組成的變化，據(jù)此，三苯基磷可有效抑制糠醛副反應(yīng)的發(fā)生，減少副反應(yīng)中糠醛損失，從而大幅度提高糠醛收率。

符 號(hào) 說 明

c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L

M1——所得糠醛質(zhì)量，g

M2——糠醛理論質(zhì)量，g

m——試樣絕干質(zhì)量，g

V1——空白試驗(yàn)所耗用的 0.1000 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，m L

V2——試樣所耗用的0.1000 mol/m L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，m L

V——餾出液體積，m L

X——糠醛收率，%

x——糠醛理論含量

φ——糠醛質(zhì)量濃度，mg/L

[1] 張峰. 糠醛下游產(chǎn)品——糠偶姻酯、醚類衍生物的合成與制備[D].長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2007：8-16.

[2] 王利芳，郭大光，任雅琳. 溶劑輔助糠醛精制廢潤(rùn)滑油[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（2）：402-406.

[3] 吳也成. 稀酸加壓連續(xù)水解生產(chǎn)糠醛 [J]. 甘蔗糖業(yè)，2005（6）：26-29.

[4] 劉杰，封祿田. 糠醛生產(chǎn)方法及產(chǎn)品開發(fā) [J]. 遼寧化工，1999（2）：28.

[5] 史偉明，張楠. 糠醛生產(chǎn)“三廢”情況的調(diào)查[J]. 黑龍江環(huán)境通報(bào)，2002，26（1）：57-58.

[6] Zeitsch K J. Fortuitous radical reactions in furfural and charcoal reactors[J].Chemical Innovation，2000，30（3）：34-38.

[7] Antal M J J，Leesomboon T，Mok W S. Mechanism of formation of 2-furaldehyde from D-xylose[J].Carbohydr. Res.，1991，217（1）：71-85.

[8] Basta A H，El-Saied H. Furfural production and kinetics of pentosans hydrolysis in corncobs[J].Cellul. Chem. Technol.，2003，37（1-2）：79-94.

[9] Dunlop A P，Stout P R，Swadesh S. Autoxidation of furfural[J].Ind. Eng. Chem.，1946，38（7）：705-708.

[10] Dunlop A P. Furfural formation and behavior[J].Ind. Eng. Chem.， 1948，40（2）：204-209.

[11] Williams D L，Dunlop A P. Kinetics of furfural destruction in acidic aqueous media[J].Ind. Eng. Chem.，1948，40（2）：239-241.

[12] 莊偉強(qiáng)，劉愛民. 玉米芯制糠醛的工藝條件研究[J]. 化工進(jìn)展，2003，22（8）：864-865.

[13] 高禮芳，徐紅彬，張懿，等. 高溫稀酸催化玉米芯水解生產(chǎn)糠醛工藝優(yōu)化[J]. 過程工程學(xué)報(bào)，2010，10（2）：292-297

[14] Wang Y，Lai V W，Kwong F Y，et al. Synthesis of aryl phosphinesviaphosphination w ith triphenylphosphine by supported palladium catalysts [J].Tetrahedron，2004，60：9433-9439.

[15] 李淑君. 植物纖維水解技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：104-105.

[16] 程能林，胡聲聞. 溶劑手冊(cè)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994：843.

[17] Dunlop A P. Furfural formation and behavior[J].Industrial and Engineering Chemistry，1948，40（2）：204-209.

[18] 李翠清，劉嘉敏，丁福臣，等. 胺類化合物對(duì)糠醛氧化安定性影響[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2002，15（3）：28-30.

[19] Paul Frφyen. Phosphorus in organic synthesis. Acyloxyphosphonium salts as chemoselective acylating reagents[J].Pergamon，1997：5359-5362.

[20] 楊朝霞，李梅，董建軍，等. 高效液相色譜同時(shí)測(cè)定啤酒中的 5-羥甲基糠醛和糠醛[J]. 釀酒科技，2006（9）：88-90.

Application of triphenylphosphine in the preparation of furfural from corncob

YUE Liqing1，2，XIAO Qinggui2，WANG Tiangui1，XU Hongbin2，CAO Hongbin2，ZHANG Yi2
（1School of Chem istry and Chem ical Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，Henan，China；2Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

The application of triphenylphosphine as an additive in the production of furfural was researched. The effect of the amount of triphenylphosphine on furfural yield was investigated in the range of 0.05%—0.5% of corncob’s weight. The result shows that furfural yield reached 86% w ith triphenylphosphine’s amount of 0.25% in corncobs. Furfural yield was improved 20—25 percent compared to the traditional process. Therefore，the addition of triphenylphosphine could improve furfural yield obviously，which would have a good prospect in furfural production.

triphenylphosphine；corncob；furfural

TQ 353

A

1000–6613（2012）05–1103–06

2011-11-05；修改稿日期：2011-12-03。

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2008ZX07207-003）。

岳麗清（1985—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：肖清貴，副研究員。E-mail qgxiao@home.ipe.ac.cn。