環(huán)境友好型阻燃高回彈聚氨酯軟泡性能

汪廣恒，楊水蘭，牛紅梅，劉國陽

（西安科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710054）

研究開發(fā)

環(huán)境友好型阻燃高回彈聚氨酯軟泡性能

汪廣恒，楊水蘭，牛紅梅，劉國陽

（西安科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710054）

開發(fā)環(huán)境友好型聚氨酯是目前聚氨酯（polyurethane，PU）泡沫塑料領(lǐng)域的熱點課題。在PU中引入大豆分離蛋白質(zhì)（soy protein isolate，SPI），采用阻燃聚醚制備了環(huán)境友好型阻燃高回彈聚氨酯軟泡。研究了SPI的不同添加方式及用量對聚氨酯軟泡物理、力學、阻燃和生物降解性能的影響。結(jié)果表明，SPI以添加的方式而不是替代聚醚的方式加入軟泡性能更好；少量添加SPI可以提高PU軟泡的開孔率、密度、壓陷硬度、舒適因子、回彈率和斷裂伸長率，對壓縮永久變形率、拉伸強度和極限氧指數(shù)影響不大。SPI改變了PU的硬段結(jié)構(gòu)，可以有效促進聚氨酯泡沫的生物降解。

大豆分離蛋白；聚氨酯泡沫塑料；生物降解；阻燃；回彈率

聚氨酯軟泡具有密度低、彈性恢復好、吸聲、透氣、保溫等性能，主要用做家具墊材、交通工具座椅坐墊等墊材，也用做過濾、隔聲、防震、裝飾、包裝及隔熱等。隨著聚氨酯泡沫塑料用途的不斷拓寬，其消費量也越來越大，但是聚氨酯在自然環(huán)境中難以降解，由此造成環(huán)境污染問題日益嚴重[1]。添加天然高分子化合物的方法制成的可生物降解聚氨酯[2-5]，不僅可解決廢棄聚氨酯材料對環(huán)境污染的問題，而且原料可采用可再生的、價格低廉的農(nóng)副產(chǎn)品。天然高分子化合物中，大豆蛋白質(zhì)因其來源豐富和良好的生物降解性能，在膠黏劑、可降解薄膜、包裝材料以及復合材料領(lǐng)域備受關(guān)注[6]。尤其是大豆蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中存在的端基自由氨基、氨基酸殘基中的自由氨基和亞氨基等含有活潑氫的官能團，與異氰酸基反應(yīng)的活性比纖維素、木質(zhì)素和淀粉中羥基高，可以參與到聚氨酯合成反應(yīng)，將大豆蛋白質(zhì)應(yīng)用于聚氨酯泡沫塑料的研究已見報道[7-10]，制備的材料具有一定的生物降解性，有望應(yīng)用于安全包裝材料和襯墊材料，但對于天然高分子應(yīng)用于高回彈聚氨酯軟泡的研究鮮見報道。

本研究的目的是將大豆分離蛋白質(zhì)引入聚氨酯，輔以阻燃聚醚制備環(huán)境友好型阻燃高回彈聚氨酯軟泡，闡明大豆分離蛋白與聚醚之間的比例對聚氨酯軟泡物理、力學、阻燃和生物降解性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

大豆分離蛋白質(zhì)（soy protein isolate，SPI），金龜2000，食品級，吉林不二蛋白有限公司；聚醚多元醇，330N，工業(yè)級，山東藍星東大化工有限責任公司；難燃級聚醚多元醇，YB-3083，工業(yè)級，江陰友邦化工有限公司；硅油，工業(yè)級，美國氣體公司；催化劑，三亞乙基二胺（A33），雙(β-二甲基氨基乙基)醚（A1），工業(yè)級，美國氣體公司；甲苯二異氰酸酯，TDI 80/20，工業(yè)級，南京金陵石化總公司；多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI），PM-200，煙臺萬華聚氨酯有限公司。

1.2 主要儀器和設(shè)備

掃描電鏡，JSM-6460LV型，日本JEOL公司；X射線衍射儀，D/Max2550VB+/PC型，日本Rigalcu公司；萬能試驗機，KD-5型，深圳市凱強利試驗儀器有限公司；氧指數(shù)測定儀，LFY-606型，山東省紡織科學研究院；精密增力電動攪拌器，JJ-1型，上海浦東物理光學儀器廠。

1.3 泡沫制備

將 SPI、多元醇、催化劑、硅油和去離子水按比例混合均勻，然后再將TDI和PAPI按比例混合后迅速加入到上述混合物中，快速攪拌后倒入模具中自由發(fā)泡。聚氨酯軟泡經(jīng)自然熟化7天后進行測試。實驗的基礎(chǔ)配方如表1所示。SPI以3種不同方式引入，分別為部分代替聚合物多元醇3083、高活性多元醇330N以及在100份聚醚之外額外加入，異氰酸酯指數(shù)、發(fā)泡劑、硅油和催化劑用量不變。

表1 高回彈聚氨酯軟泡基礎(chǔ)配方

1.4 生物降解實驗

泡沫塑料模擬自然環(huán)境降解實驗在常溫條件下進行。試樣（長×寬×厚＝100 mm×100mm× 10mm）在 60 ℃真空干燥至恒重記錄質(zhì)量m0，將其埋入土壤中，試樣距實驗箱邊距上下各15 cm，左右各10 cm。每隔7天取出試樣用水沖洗干凈，60 ℃真空干燥至恒重記錄質(zhì)量mi（i＝1，2，3……）；生物降解率按式（1）計算，結(jié)果為3個平行試樣的平均值。

1.5 表征方法

泡沫密度按照GB/T 6343—2009測定；壓縮永久變形參照 GB/T 6669—2008測定；回彈率按照 GB/T 6670—2008測定；壓陷硬度參考GB/T 10807—2006測定（試樣50 mm×50 mm×50 mm，結(jié)果以kPa計；舒適因子是65%變形與25%變形時壓力比值）；拉伸性能按照GB/T 6344—2008測定；極限氧指數(shù)參照GB/T 2406—2006測定。

為了觀察泡沫孔結(jié)構(gòu)，從泡沫芯部小心截取泡沫試樣，截面與泡沫上升方向垂直，斷面噴金后在掃描電子顯微鏡上進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPI對聚氨酯軟泡物理力學性能的影響

2.1.1 SPI 對聚氨酯軟泡密度的影響

圖1給出了SPI以不同方式添加到PU軟泡中對其密度的影響。由圖可知，當SPI替代330N和額外加入時，PU軟泡的密度隨著SPI質(zhì)量分數(shù)增加而增大。然而，當SPI替代聚合物聚醚3083時，PU軟泡的密度隨著 SPI質(zhì)量分數(shù)的增加先增大后減小，然后再增大。額外加入SPI時，由于配方中發(fā)泡劑水的量一定，發(fā)泡反應(yīng)產(chǎn)生的CO2不會增加，所以導致了泡沫密度增大[8]。當SPI替代聚醚330N時，由于SPI是固體顆粒，聚合物聚醚3083黏度又大于聚醚330N，所以體系的黏度相對增加，上升高度減小，網(wǎng)格相對密度增大，導致泡沫密度增大。當SPI替代聚合物聚醚3083比例較低時，同樣引起泡沫密度增大，但比其它兩種體系稍低；當SPI替代3083超過15%后，減少3083降低了體系黏度，使發(fā)泡體上升速度快，大孔也更多，發(fā)氣量相同條件下發(fā)泡體整體體積較大，密度相應(yīng)較低。這可以從PU軟泡的SEM照片（圖2）得到佐證。由圖2可以看出，無SPI的軟泡孔徑分布比較均一，基體網(wǎng)格較細。而含有SPI的PU軟泡大孔增多，且網(wǎng)格變粗。這是因為SPI顆粒本身在發(fā)泡過程中起到了異相成核中心的作用，導致氣泡數(shù)量增加，部分氣泡聯(lián)通形成了大孔。

圖1 SPI 對聚氨酯泡沫塑料密度的影響

2.1.2 SPI 對聚氨酯軟泡回彈率的影響

圖3 給出了不同SPI質(zhì)量分數(shù)時，不同添加方式下PU軟泡的落球回彈率。由圖可知，隨著 SPI替代聚合物聚醚3083或者330N的含量增加，軟泡的回彈率先是保持基本不變，然后緩慢降低；當SPI替代3083為20%時，回彈率降低了約10%。相反，當PU中額外添加SPI時，軟泡的回彈率甚至有所提高。文獻[8]報道也有類似的結(jié)果，額外添加10%～40%的SPI使普通軟泡的回彈率提高約10%。這是因為，SPI自身的活潑氫官能度比聚醚高約 2個數(shù)量級[11]，雖然不能全部與異氰酸酯基反應(yīng)，但是SPI的額外加入導致了聚氨酯中交聯(lián)點增加，剛性鏈段增加，使回彈率有所上升。聚醚330N與3083相比，軟段含量高，交聯(lián)密度低，通過兩者的配比協(xié)調(diào)軟硬段的比例，可獲得較好的回彈率[13-14]。所以SPI替代330N主要降低軟段含量，而替代3083則主要增加硬段含量。SPI替代聚醚量低于5% 時，基體硬段含量和交聯(lián)密度適中，對于回彈率影響不大；高于5%時，PU基體軟硬段比例失調(diào)，泡沫回彈率明顯下降，其中尤以硬段過多時下降嚴重。

圖2 PU軟泡的SEM照片

圖3 SPI對PU軟泡回彈率的影響

2.1.3 SPI 對聚氨酯軟泡拉伸性能的影響

圖4和圖5分別給出了SPI對PU軟泡拉伸強度和斷裂伸長率的影響。由圖4可以看出，不含SPI的PU軟泡拉伸強度約為143 kPa，而SPI的加入使PU軟泡拉伸強度急劇降低。SPI顆粒與聚合物聚醚中有機固體填料有類似的作用，附著在聚氨酯泡沫網(wǎng)格上，在網(wǎng)格間形成化學鍵合，從而可以提高PU軟泡承載能力[12，15]，但是SPI顆粒尺寸較大，形成的交聯(lián)點較多，導致拉伸過程中應(yīng)力集中，所以拉伸強度明顯降低。SPI在超過15%時，PU軟泡的拉伸強由大到小依次是：SPI替代330N、額外加入SPI、SPI替代3083。這3個配方中聚合物聚醚3083比例依次減小，所以拉伸強度主要受聚合物多元醇的影響。

由圖5可以看出，不加SPI時PU軟泡的斷裂伸長率約90%，SPI在替代3083或者330N的情況下，SPI的加入使PU軟泡斷裂伸長率逐漸降低。這是SPI引起軟泡剛性鏈段增加和應(yīng)力集中導致的[16]。而當在體系中額外添加3%的SPI時，這時SPI、3083和330N的比例協(xié)調(diào)，斷裂伸長率超過了不含SPI的PU軟泡；再提高SPI的量，PU軟泡的斷裂伸長率也顯著降低。

此外，SPI引起PU軟泡孔徑的增大[圖2(b)～圖2(e)]也使拉伸性能下降[15]。

圖4 SPI對PU軟泡拉伸強度的影響

圖5 SPI對PU軟泡斷裂伸長率的影響

2.1.4 SPI對聚氨酯軟泡壓縮永久變形的影響

壓縮永久變形率是反應(yīng)高回彈軟泡體積穩(wěn)定性的一個重要指標。壓縮永久變形產(chǎn)生的原因是應(yīng)力引發(fā)的雙連續(xù)硬相變形、氨基甲酸酯鍵分解和硬段在雙連續(xù)軟相內(nèi)的滑移[18]。圖6給出了不同SPI添加方式對PU軟泡壓縮永久變形率的影響?？梢钥闯觯S著SPI增加，泡沫的壓縮永久變形率大體呈增加的趨勢，而且PU軟泡中3083含量越低，壓縮永久變形率就越小。這是因為SPI或聚合物聚醚增加時，泡沫的相分離程度增大，脲相區(qū)氫鍵增加，加載條件下軟硬相產(chǎn)生的形變在卸載后難于恢復。值得注意的是，10%以下SPI不會導致超過10%的壓縮永久變形率，SPI替代3083時甚至20%填充條件下，壓縮永久變形率仍然低于9%。

2.1.5 SPI對聚氨酯軟泡壓陷硬度（IFD）和舒適因子的影響

圖6 SPI對PU軟泡壓縮永久變形的影響

圖7 SPI對PU軟泡壓陷硬度的影響

SPI作為填料，對 PU軟泡的壓陷硬度影響顯著。從圖7可以看出，隨著SPI含量增加泡沫IFD明顯增大，同時舒適因子值也增大（圖 8）。說明SPI增加了聚氨酯中的交聯(lián)密度，提高了泡沫的承載能力。從兩圖中也可以看出，實驗范圍內(nèi)，配方中聚合物聚醚3083越少，軟泡的IFD和舒適因子值越小。

圖8 SPI對PU軟泡舒適因子的影響

2.2 SPI 對聚氨酯軟泡極限氧指數(shù)的影響

極限氧指數(shù)（LOI）是在規(guī)定的條件下，材料在氧、氮混合氣流中進行有焰燃燒所需的最低氧濃度，一定程度上反映了材料的易燃程度。聚合物聚醚3083是一種難燃聚醚，所以SPI替代3083會導致LOI一定程度的下降（圖9）。但是，SPI中6%以上的N元素在燃燒過程中產(chǎn)生的少量NH3、NO與燃燒過程產(chǎn)生的自由基反應(yīng)形成更穩(wěn)定的化合物，促進聚合物基體交聯(lián)和成炭。所以 SPI替代330N會提高軟泡的LOI；額外加入SPI低于5%時引起軟泡 LOI降低可能是由于 SPI開孔作用的影響；當軟泡中超過10%的SPI時，其LOI均大于不添加SPI的軟泡。

2.3 SPI對PU軟泡生物降解性能的影響

2.3.1 生物降解率

隨著土埋時間的增加，含有10%SPI的PU軟泡，生物降解率都呈現(xiàn)增大趨勢[圖10(a)]，說明大豆蛋白聚氨酯發(fā)生了生物降解。SPI質(zhì)量分數(shù)不同，生物降解的程度也不同，從圖 10(b)可以看出，隨SPI質(zhì)量分數(shù)的增加，生物降解率也增加，而且替代3083的比例越大，降解的越明顯。說明聚合物聚醚3083難于降解。在降解初期速度較快，隨后變慢。這可能是降解后期，微生物進入聚氨酯內(nèi)部與分解產(chǎn)物逸出逐漸變得困難所致。說明微生物侵蝕 SPI首先從裸露的SPI顆粒開始，而嵌段或包覆在基體中的部分降解緩慢。因此，含有SPI 的 PU軟泡在實驗時間范圍內(nèi)的生物降解是以 SPI的逐步降解為主。在添加量相當?shù)臈l件下，與淀粉[5，19]制備的聚氨酯泡沫相比，大豆蛋白質(zhì)聚氨酯泡沫在相同時間的土埋降解率較高，說明大豆蛋白質(zhì)聚氨酯具有更好的生物降解性能。

圖9 SPI對PU軟泡壓陷硬度的影響

圖10 土埋生物降解率

2.3.2 XRD分析

從圖11可以看出，SPI中蛋白質(zhì)的無定形區(qū)衍射峰2θ為19.34°，是球蛋白α-螺旋和β-折疊片微晶結(jié)構(gòu)。PU軟泡的無定形區(qū)衍射峰2θ為19.50°，是軟段的微晶結(jié)構(gòu)。SPI替代20% 3083 PU軟泡的衍射峰2θ為19.16°。所以SPI通過球蛋白外圍α-螺旋的側(cè)基活潑氫參與了PU的合成反應(yīng)，而且自身的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，也導致PU硬段結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，具體的結(jié)構(gòu)還需要深入研究。該PU軟泡降解21 d后，衍射峰2θ為19.46°，說明降解后的聚氨酯的衍射峰接近于純聚氨酯，峰面積的減少說明微晶結(jié)構(gòu)減少，且生物降解主要以蛋白質(zhì)降解為主，但聚氨酯基體在降解過程中也遭到了侵蝕。

圖11 SPI、PU軟泡、SPI替代20% 3083的PU軟泡降解前后（21 d）的XRD圖

2.3.3 SEM分析

圖12是SPI替代20% 3083制備的PU軟泡土埋降解21 d后的表面SEM照片?？梢悦黠@地看出，PU軟泡表面已經(jīng)在原來有 SPI顆粒的地方出現(xiàn)了空穴，部分孔壁上布滿了微生物菌絲體，微生物對聚氨酯的結(jié)構(gòu)破壞更明顯。

3 結(jié) 論

（1）SPI以替代聚醚的方式加入到高回彈聚氨酯軟泡中，提高了軟泡的開孔率、密度、壓縮永久變形率、壓陷硬度、舒適因子和極限氧指數(shù)（大于5%時）；降低了軟泡的回彈率、斷裂伸長率和拉伸強度。

（2）少量額外添加SPI時，斷裂伸長率提高到100%以上，同時也可以提高軟泡的回彈率，總體性能更好。

（3）SPI改變了聚氨酯硬段結(jié)構(gòu)，可以加速聚氨酯軟泡的生物降解；隨著降解時間增加，生物降解率增加，在一定范圍內(nèi)SPI的添加量越高生物降解率越大。

圖12 SPI替代20% 3083的軟泡降解21d后表面形貌

（4）SPI基PU軟泡的生物降解首先是從基體表面的SPI顆粒開始的，微生物侵蝕聚氨酯表面并布滿菌絲，進而向基體內(nèi)部侵蝕。

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Study on the properties of environmental friendly flame retardant high resilience polyurethane foam

WANG Guangheng，YANG Shuilan，NIU Hongmei，LIU Guoyang
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，Shaanxi，China）

The development of environmental friendly polyurethane foams is a focus in polyurethane industry. By introducing soy protein isolate（SPI）and flame retardant polyols into polyurethane（PU），environmental friendly flame retardant high resilience flexible polyurethane foams were prepared by free foam ing. The effects of SPI content and addition manner on the physical，mechanical，biodegradability，and flame retardant properties of PU foams were investigated. The results show that，introducing SPI by adding not by substituting for polyols is an effective way to improve the performance of PU foam. By adding a small amount of SPI，the open cell ratio，elongation at break，resilience，com fort factor，density，and indentation force deflection value of PU foam are increased，while the tensile strength，lim ited oxygen index，and compression set value are slightly affected. SPI changes the structure of rigid segments，hence effectively enhances the biodegradability of PU foam.

soy protein isolate；polyurethane foam；biodegradability；flame retardant；resilience

TQ 323.8

A

1000–6613（2012）05–1076–06

2011-12-14；修改稿日期：2012-02-08。

陜西省教育廳科研計劃（09JK583）及西安科技大學大學生創(chuàng)新性實驗計劃（S09013）項目。

及聯(lián)系人：汪廣恒（1977—），男，博士，講師，主要研究生物降解塑料和阻燃材料。E-mail wghysl@163.com。