耐污染聚酰胺復(fù)合納濾膜的制備及性能

孫志猛，任曉晶，趙可卉，張忠國 ，趙義平，陳 莉，程言君

（1天津工業(yè)大學(xué)，天津 300160；2輕工業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所，北京 100089）

研究開發(fā)

耐污染聚酰胺復(fù)合納濾膜的制備及性能

孫志猛1，2，任曉晶2，趙可卉2，張忠國2，趙義平1，陳 莉1，程言君2

（1天津工業(yè)大學(xué)，天津 300160；2輕工業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所，北京 100089）

以哌嗪（PIP）和均苯三甲酰氯（TMC）為反應(yīng)單體，以聚乙烯醇（PVA）為添加劑，通過界面聚合法在聚砜超濾基膜上制備了復(fù)合納濾膜，主要研究了PVA、PIP、TMC單體濃度、熱處理?xiàng)l件對(duì)復(fù)合膜性能的影響，并通過掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）對(duì)復(fù)合納濾膜結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。研究表明，PVA能夠提高膜通量，增強(qiáng)膜親水性，提高膜表面光滑度。最佳制膜條件是：PIP濃度為3.0 g/L，TMC濃度為1.0 g/L，PVA濃度為0.54 g/L，界面聚合時(shí)間為1 min，熱處理溫度為50 ℃，熱處理時(shí)間10 min。制備的納濾膜在處理Na2SO4、MgSO4、NaCl和MgCl2等4種鹽溶液時(shí)，其截留性能與陶氏NF-270和星達(dá)NFX膜相近，而在深度處理造紙脫墨廢水時(shí)，也表現(xiàn)出良好的分離性能和耐污染性能。

哌嗪；均苯三甲酰氯；聚乙烯醇；界面聚合；復(fù)合納濾膜；脫墨廢水

納濾膜是介于超濾和反滲透之間的壓力驅(qū)動(dòng)膜，曾被稱為疏松反滲透膜、低壓反滲透膜等[1-2]。納濾膜的制備方法有相轉(zhuǎn)化法、共混法、荷電法和復(fù)合法等。復(fù)合法[3-4]就是在微孔基膜上通過涂覆或界面聚合等方法復(fù)合上一層具有納米級(jí)孔徑的超薄表層，其中，界面聚合法[5]是利用活性很高的單體在兩個(gè)互不相溶的溶劑（水相溶劑和有機(jī)相溶劑）界面處發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在支撐體表面形成很薄的表層。

聚酰胺納濾膜是常用的納濾膜材料，具有通量高、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良、操作壓力較低等優(yōu)點(diǎn)。采用界面聚合法制備聚酰胺納濾膜時(shí)，主要反應(yīng)體系包括哌嗪（PIP）-均苯三甲酰氯（TMC）[6-9]、雙酚A（BPA）-均苯三甲酰氯（TMC）[10]、間苯二胺（PDA）-均苯三甲酰氯（TMC）[11]等。為了提高其表面耐無機(jī)鹽或有機(jī)物污染的性能，可在其復(fù)合法制備過程中添加聚乙烯醇（PVA）[12-13]。如Gohil等[14]采用涂覆法將 PVA復(fù)合到聚醚砜超濾膜表面制備納濾膜，而Mohsen Jahanshahi等[8]則以聚醚砜超濾膜為基膜，利用PVA提高界面聚合法制備的聚酰胺納濾膜的抗污染性能。

本文作者以價(jià)格較低廉的聚砜超濾膜為基膜，首先在不添加PVA的條件下，以PIP和TMC通過界面聚合法制備聚酰胺復(fù)合納濾膜（其反應(yīng)式見圖1），確定最佳的PIP濃度、TMC濃度、熱處理溫度和時(shí)間等；在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究以PVA為添加劑，采用PIP和TMC通過界面聚合法制備耐污染聚酰胺復(fù)合納濾膜，主要考察了PVA用量對(duì)膜材料的滲透通量、截留率、接觸角和表面光滑度的影響，并采用掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡、動(dòng)態(tài)接觸角分析儀等進(jìn)行測試及表征，同時(shí)將制備的耐污染復(fù)合納濾膜與商品化的納濾膜進(jìn)行比較，并考察了該濾膜對(duì)某造紙廠脫墨廢水深度處理的效果及其耐污染性能。

圖1 PIP與TMC界面聚合反應(yīng)方程式

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚砜基膜，北京某公司生產(chǎn)，截留相對(duì)分子質(zhì)量為5萬；均苯三甲酰氯（TMC），分析純，A lfa Aesar公司生產(chǎn)；無水哌嗪（PIP）、三乙胺（TEA）、聚乙烯醇（PVA）、正己烷、硫酸鎂，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 復(fù)合納濾膜的制備

首先將一定量的無水 PIP和少量的添加劑（TEA 2.0 g/L，一定量的PVA）溶于去離子水中配成水相溶液，同時(shí)將一定量的TMC溶于正己烷中配成油相溶液，然后將聚砜基膜浸入水相中，3 m in后取出，排除表面多余的水溶液，接著浸入油相溶液中反應(yīng)1 m in，取出晾干后放入一定溫度的烘箱內(nèi)熱處理10 min。制備的復(fù)合膜保存于去離子水中。

1.3 復(fù)合膜的表征

采用SEM觀察復(fù)合膜的斷面結(jié)構(gòu)，其中SEM由日本日立（Hitachi）公司生產(chǎn)，型號(hào)為S4800。

采用美國維易科（Veeco）儀器公司生產(chǎn)的Nanoscope Multimode IIIa型原子力顯微鏡觀測復(fù)合膜表面形貌，表征表面粗糙度。

采用德國Dataphysics儀器公司生產(chǎn)的OCA20型動(dòng)態(tài)接觸角分析儀檢測復(fù)合膜的接觸角，用于表征復(fù)合膜的親疏水性。

1.4 復(fù)合膜分離性能及抗污染性能測試

實(shí)驗(yàn)分別以 Na2SO4、MgSO4、NaCl、MgCl2等4種鹽溶液和經(jīng)過微濾預(yù)處理的脫墨廢水二沉池出水為處理對(duì)象，考察制備的復(fù)合膜的分離性能及抗污染性能。

Na2SO4、MgSO4、NaCl、MgCl2等溶液的質(zhì)量濃度均為2 g/L，跨膜壓差（TMP）為0.70 MPa，水溫為25 ℃，采用流程如圖2所示的平板膜性能評(píng)價(jià)裝置過濾30 min后，根據(jù)滲透液體積、濃度等分別按式（1）和式（2）計(jì)算復(fù)合膜的滲透通量和截留率。

式中，F(xiàn)為滲透通量，L/(m2·h)；V為滲透液體積，L；S為膜的有效表面積，m2；t為過濾時(shí)間，h。

圖2 復(fù)合膜性能評(píng)價(jià)裝置示意圖

式中，R為截留率，%；C為水溶液中某物質(zhì)初始濃度，g/L；Cp為滲透液中某物質(zhì)濃度，g/L。

以經(jīng)過微濾預(yù)處理的脫墨廢水二沉池出水為處理對(duì)象時(shí)，TMP為0.70 MPa，水溫為25 ℃，仍采用上述膜性能評(píng)價(jià)裝置。

2 結(jié)果與討論

2.1 PIP、TMC濃度和熱處理等制備條件的確定

2.1.1 PIP濃度對(duì)復(fù)合納濾膜性能的影響

圖3為固定油相中TMC含量為1.0 g/L，反應(yīng)時(shí)間為1 min，在50 ℃條件下熱處理10 min時(shí)，PIP濃度對(duì)復(fù)合膜滲透通量和截留率的影響。從圖3中可以看出，隨著PIP濃度的增加，復(fù)合膜的截留率升高，而滲透通量降低。如當(dāng)PIP濃度從1.0 g/L增加至3.5 g/L，復(fù)合膜的截留率從73.6%升至最高93.4%，而滲透通量從 43.9 L/(m2·h)降至 28.9 L/(m2·h)。這主要是由于在PIP濃度較低時(shí)，生成的聚酰胺功能層交聯(lián)程度小，表層結(jié)構(gòu)疏松[圖4(a)]，復(fù)合膜性能較差，故通量高而截留率低；隨著 PIP濃度的增大，界面聚合反應(yīng)速度加快，功能層交聯(lián)程度增大，表層結(jié)構(gòu)趨于均勻致密[圖 4(b)]，因此截留率升高，而通量降低。

圖3 水相中PIP濃度對(duì)復(fù)合膜滲透通量和截留率的影響

圖4 不同PIP的質(zhì)量濃度復(fù)合膜斷面掃描電鏡照片

圖5 有機(jī)相中TMC濃度對(duì)復(fù)合膜滲透通量和截留率的影響

2.1.2 TMC濃度對(duì)復(fù)合膜性能的影響

圖5為固定水相中的PIP含量為3.0 g/L，反應(yīng)時(shí)間為1 m in，在50 ℃下熱處理10 min時(shí)，TMC濃度對(duì)復(fù)合膜滲透通量和截留率的影響。從圖5中可以看出，隨著TMC濃度從0.5 g/L增加至2.5 g/L，復(fù)合膜的截留率從86.0%升高至峰值94.9%（TMC濃度為2.0 g/L），然后降低至90.3%，而滲透通量從40.5 L/(m2·h) 降低至28.9 L/(m2·h)，下降趨勢較緩和。這主要是由于在TMC濃度低時(shí)，聚酰胺功能層交聯(lián)程度小，功能層較疏松[圖 6(a)]，故通量較高而截留率較低；隨著TMC濃度的逐漸增大，PIP與TMC反應(yīng)逐漸充分，使聚酰胺功能層結(jié)構(gòu)趨于緊密[圖 6(b)]，從而導(dǎo)致通量降低而截留率升高；當(dāng)TMC濃度大于2.0 g/L時(shí)，PIP逐漸耗盡，過量的TMC因發(fā)生水解而失去活性，會(huì)使聚合物功能層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得疏松[圖 6(c)]，所以截留率有一定的下降而滲透通量變化不大。

圖6 不同TMC質(zhì)量濃度下復(fù)合膜斷面掃描電鏡照片

2.1.3 熱處理對(duì)復(fù)合納濾膜性能的影響

圖7 熱處理溫度對(duì)復(fù)合膜滲透通量和截留率的影響

圖8 熱處理時(shí)間對(duì)復(fù)合膜滲透通量和截留率的影響

圖7為熱處理溫度對(duì)復(fù)合膜滲透通量和截留率的影響。從圖7中可以看出，隨著熱處理溫度的升高，復(fù)合膜的截留率增加，而滲透通量降低。如當(dāng)熱處理溫度從40 ℃升高至100 ℃時(shí)，復(fù)合膜的截留率從84.4%升至最高96.3%，而滲透通量從36.7 L/(m2·h)降至22.9 L/(m2·h)。這主要是由于在聚酰胺的生成過程中，溫度的升高有利于高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，使聚合物的黏度降低，加快了PIP的擴(kuò)散速度，聚酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量和交聯(lián)度提高，復(fù)合膜功能層變得均勻致密，故通量降低而截留率升高。

圖8為熱處理時(shí)間對(duì)復(fù)合膜滲透通量和截留率的影響。從圖8中可以看出，隨著熱處理時(shí)間從1 m in增加至10 m in，復(fù)合膜的截留率從83.0%升高至最高92.0%，滲透通量從最高36.1 L/(m2·h)降至32.7 L/(m2·h)，當(dāng)后處理時(shí)間繼續(xù)增加至20 min，復(fù)合膜截留率下降至90.5%，而通量稍有增加，達(dá)到33.6 L/(m2·h)。這主要是在熱處理初期，聚酰胺功能層繼續(xù)交聯(lián)反應(yīng)，聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)致密，導(dǎo)致通量下降而截留率上升。熱處理時(shí)間延長，體系熱量增加，聚酰胺的生成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，這樣會(huì)使逆反應(yīng)增強(qiáng)，生成的聚酰胺部分水解，功能層出現(xiàn)缺陷。同時(shí)由于熱效應(yīng)，聚砜基膜和功能層收縮程度不同導(dǎo)致功能層脫落或斷裂，使截留率有所下降而通量略有增加。

根據(jù)以上研究結(jié)果，確定復(fù)合膜的最佳制備條件為：PIP濃度為3.0 g/L，TMC濃度為1.0 g/L，界面聚合時(shí)間為 1 min，熱處理溫度為 50 ℃，時(shí)間10 min。后續(xù)制備實(shí)驗(yàn)均在此條件下開展。

2.2 PVA對(duì)復(fù)合納濾膜性能的影響

2.2.1 PVA對(duì)滲透通量和截留率的影響

圖9為PVA的加入量對(duì)復(fù)合膜滲透通量和截留率的影響，其中PVA的加入量以PVA占PIP的百分比表示。從圖9中可以看出，隨著PVA加入量的提高，復(fù)合膜的截留率降低，而滲透通量增加。如當(dāng)PVA加入量從0增至24%時(shí)，復(fù)合膜截留率從 93.0%降至 83.0%，滲透通量從 32.0 L/(m2·h)增加至35.4 L/(m2·h)。這是因?yàn)镻VA的加入使溶液與功能層分子間作用力增強(qiáng)，使?jié)B透通量增加而截留率降低，當(dāng)PVA濃度過大時(shí)（大于20%），PVA在水中溶脹帶入的水會(huì)使 TMC部分水解，聚合物網(wǎng)狀功能層會(huì)變得疏松，導(dǎo)致通量增加而截留率下降[7]。

2.2.2 PVA對(duì)復(fù)合膜動(dòng)態(tài)接觸角的影響

本研究制備了不同PVA濃度的復(fù)合膜，并對(duì)復(fù)合膜表面動(dòng)態(tài)接觸角進(jìn)行測試，結(jié)果如表1所示。由表1可見，PVA的加入使復(fù)合膜接觸角降低，親水性增加，故膜的耐污性提高。這是因?yàn)镻VA為親水性高分子，在聚酰胺生成中引入親水性的—OH（反應(yīng)式如圖10所示），使整個(gè)聚酰胺分子的親水性增強(qiáng)，故復(fù)合膜的耐污性增強(qiáng)[7]。

圖9 水相中PVA濃度對(duì)復(fù)合膜滲透通量和截留率的影響

2.2.3 PVA對(duì)復(fù)合膜表面光滑度的影響

圖11為不同PVA加入量時(shí)，復(fù)合膜表面原子力顯微鏡照片，其中圖11(a)為未添加PVA的聚酰胺復(fù)合膜表面原子力顯微鏡照片，圖 11(b)為 PVA加入量為12%的聚酰胺復(fù)合膜表面原子力顯微鏡照片，圖11(c)為PVA加入量為18%的聚酰胺復(fù)合膜表面原子力顯微鏡照片。從圖11中可以看出，PVA的加入使膜表面變光滑，且光滑程度隨加入量的增大而增加[8]。PVA的加入提高了反應(yīng)過程復(fù)合膜的成膜性，表面變得光滑，復(fù)合膜的抗污性提高。

表1 動(dòng)態(tài)接觸角測試

圖10 TMC與PIP的界面聚合反應(yīng)中加入PVA

圖11 PVA加入量分別為0、12%和18%時(shí)復(fù)合膜表面三維原子力顯微鏡照片

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定PIP濃度為3.0 g/L，TMC濃度為1.0 g/L，界面聚合時(shí)間為1 m in，熱處理溫度為50 ℃，熱處理時(shí)間10 min，PVA加入量為18%時(shí)制備的復(fù)合膜性能較佳。

2.3 復(fù)合膜的分離性能及抗污染性能

2.3.1 復(fù)合膜處理模擬廢水的分離性能

表2 復(fù)合納濾膜與商品化納濾膜截留性能比較

考察了以聚砜超濾膜為基膜、PVA為添加劑，在上述最佳實(shí)驗(yàn)條件下制備的聚酰胺復(fù)合納濾膜的截留率和滲透通量，并與幾種市售商品化納濾膜進(jìn)行對(duì)比。原料液分別為 Na2SO4、MgSO4、NaCl、MgCl2的鹽溶液，結(jié)果如表2、表3所示。可以看出，自制納濾膜的截留性能與陶氏 NF-270和星達(dá)NFX膜接近，略低于陶氏NF-90膜，而對(duì)Na2SO4和NaCl的截留性能甚至優(yōu)于陶氏NF-270和星達(dá)NFX膜，其中Na2SO4的截留率達(dá)到93.5%。不過，該膜滲透通量略低，但均高于30 L/(m2·h)，且對(duì)Na2SO4、MgSO4溶液的滲透通量高于星達(dá)NFX膜。綜合來看，該膜在處理Na2SO4或MgSO4溶液時(shí)，在截留率和滲透通量方面均較星達(dá) NFX納濾膜具有一定優(yōu)勢。

該膜對(duì)Na2SO4、MgSO4、NaCl和MgCl2這4種鹽溶液的截留順序?yàn)镹a2SO4＞MgSO4＞MgCl2＞NaCl，對(duì)二價(jià) SO42－的截留率大于一價(jià) Cl－。這表明該膜為荷負(fù)電性，其對(duì)溶質(zhì)的分離是基于Donnan平衡產(chǎn)生的靜電排斥力[15]，鹽的價(jià)態(tài)越高，排斥力越大，截留效果越好。此外，在荷負(fù)電納濾膜過濾過程中，為保持電荷平衡，反離子（即陽離子）也會(huì)被截留[16]，而反離子對(duì)膜上的電荷有吸附和屏蔽作用，從而影響膜對(duì)陰離子的截留作用[17]。反離子價(jià)態(tài)越高，其吸附屏蔽作用越強(qiáng)，故表2中Na2SO4的截留率大于MgSO4。從表2還可看到，MgCl2的截留率大于NaCl，這可能是由于質(zhì)量濃度相等時(shí)，MgCl2溶液較NaCl溶液含有更多的Cl－，故MgCl2較NaCl受到更大的靜電斥力。

表3 復(fù)合納濾膜與商品化納濾膜滲透通量的比較

2.3.2 復(fù)合膜處理造紙脫墨廢水的分離及抗污染性能

以經(jīng)過微濾預(yù)處理后的某造紙廠脫墨廢水二沉池出水為原水，利用制備的復(fù)合納濾膜進(jìn)行處理，并將出水指標(biāo)與《再生水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（SL368—2006）中鍋爐用水控制指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比，詳見表 4。由表 4可見，該膜出水指標(biāo)均達(dá)到再生水用做鍋爐用水的要求，對(duì)色度、COD、濁度、總磷的去除率分別為88%、76%、46%、99%。

為考察該復(fù)合納濾膜的耐污染性能，同時(shí)以上述經(jīng)過預(yù)處理的脫墨廢水二沉池出水為原水，進(jìn)行連續(xù)9 h的膜通量測試，9 h后用蒸餾水對(duì)膜表面進(jìn)行清洗，然后繼續(xù)運(yùn)行。以9 h為一個(gè)運(yùn)行周期，共運(yùn)行7周期，結(jié)果如圖12所示。

表4 納濾膜處理前后脫墨廢水水質(zhì)情況

圖12 復(fù)合膜連續(xù)運(yùn)行水通量曲線

數(shù)據(jù)顯示，復(fù)合膜在每一個(gè)連續(xù)運(yùn)行周期中，即使不進(jìn)行清洗，受污染后最低通量仍可達(dá)到起始通量的80%以上；而經(jīng)沖洗后，通量恢復(fù)可達(dá)95%以上。目前，工業(yè)應(yīng)用的納濾膜每運(yùn)行1 h就要進(jìn)行0.5～1 m in的反清洗。這表明該復(fù)合膜的耐污性較強(qiáng)，從而可以延長反沖周期，降低運(yùn)行成本。

3 結(jié) 論

（1）以聚砜超濾膜為基膜，以聚乙烯醇（PVA）為添加劑，利用哌嗪（PIP）、均苯三甲酰氯（TMC）通過界面聚合制備了聚酰胺復(fù)合納濾膜。加入PVA后，復(fù)合納濾膜的通量升高，截留率降低，表面接觸角降低，親水性增強(qiáng)，且表面變得光滑，耐污染性提高。

（2）制備復(fù)合納濾膜最佳條件為：PIP濃度3.0 g/L，PVA濃度0.54 g/L，TMC濃度1.0 g/L，界面聚合時(shí)間1 min，熱處理溫度為50 ℃，熱處理時(shí)間為10 min。在此條件下制備的復(fù)合納濾膜在溫度為25 ℃、跨膜壓差為 0.70 MPa時(shí)，處理 2 g/L的MgSO4溶液的滲透通量為34.7 L/(m2·h)，截留率為88.0%。

（3）制備的納濾膜的截留性能與陶氏NF-270和星達(dá)NFX膜接近，略低于陶氏NF-90膜，而對(duì)Na2SO4和 NaCl的截留性能甚至優(yōu)于陶氏 NF-270和星達(dá) NFX膜。不過，該膜滲透通量略低，需進(jìn)一步研究改善，但對(duì) Na2SO4、MgSO4的滲透通量高于星達(dá) NFX膜。此外，該膜深度處理經(jīng)過微濾預(yù)處理的造紙脫墨廢水二沉出水時(shí)，出水水質(zhì)達(dá)到《再生水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（SL368—2006）中鍋爐用水的要求，且在連續(xù)運(yùn)行過程中表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐污性。

符 號(hào) 說 明

C——測試溶液起始質(zhì)量濃度，g/L

Cp——測試溶液過膜后質(zhì)量濃度，g/L

F——過膜溶液的滲透通量，L/(m2·h)

R——膜的截留率，%

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Preparation and performance research of anti-fouling composite polyamide nanofiltration membrane

SUN Zhimeng1，2，REN Xiaojing2，ZHAO Kehui2，ZHANG Zhongguo2，ZHAO Yiping1，CHEN Li1，CHENG Yanjun2
（1Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China；2Environmental Protection Research Institute of Light Industry，Beijing 100089，China）

A composite polypiperazine-amide nanofiltration membrane，supported by polysulfone（PSF）ultrafiltration membrane，was preparedviainterfacial polymerization of piperazine（PIP）and trimesoyl chloride（TMC）in the present of polyvinyl alcohol（PVA）. The effects of PVA，PIP and TMC concentration，temperature and time of heat treatment on the composite membrane were studied，and the surface structure and morphology were analyzed by scanning electron microscope（SEM）and atomic force m icroscopy（AFM）. The experiment results showed that increasing PVA content would lead to the increase in the flux of the nanofiltration membrane，make the nanofiltration membrane more hydrophilic，and cause the surface of the nanofiltration membrane smoother. The optimal preparing condition of the composite membrane was 3.0 g/L TMC，1.0 g/L PIP，0.54 g/L PVA，1 m in reaction time，and 10 min heat treatment at 50 ℃.The separation performance of self-made nanofiltration membrane，treating the solutions of Na2SO4，MgSO4，NaCl or MgCl2，was sim ilar to that of the commercial nanofiltration membranes，such as Dow NF-270 and Synder. Furthermore，the nanofiltration membrane also showed very good separation and anti-fouling performance in the advanced treatment of deinking wastewater.

piperazine；trimesoyl chloride；polyvinyl alcohol；interfacial polymerization；composite nanofiltration membrane；deinking wastewater

TQ 028.8

A

1000–6613（2012）05–1088–08

2011-11-30；修改稿日期：2012-02-08。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（2009AA063901）、國家科技支撐計(jì)劃（2011BAB02B03）及國家科技部科研院所技術(shù)開發(fā)研究專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2010EG111021、2011EG111021）。

孫志猛（1984—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)槟げ牧系闹苽浼案男?。?lián)系人：張忠國，副研究員。E-mail cn.zhang@163.com。