θ溶液黏度法測定聚環(huán)氧乙烷的黏均相對分子質(zhì)量和無擾尺寸

李谷 麥堪成 徐文烈 盧江

(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 廣東廣州 510275)

通過θ溶液黏度法測定聚合物在無干擾狀態(tài)的均方末端距，可以推測其在非晶態(tài)固體時的分子鏈尺寸[1]，并計算其在良溶劑中的擴(kuò)張因子。同時，用黏度法還可在θ溶液中測定聚合物的特性黏數(shù)[η]θ,如果已知Kθ值，便可求得聚合物的黏均相對分子質(zhì)量。因此，通過θ溶液黏度法，能夠同時測定聚合物的黏均相對分子質(zhì)量和無擾尺寸，可以幫助學(xué)生更直觀地了解聚合物相對分子質(zhì)量的多分散性、分子鏈構(gòu)象及聚合物溶液性質(zhì)。

在35℃時，聚苯乙烯的環(huán)己烷溶液為θ溶液。包括我校在內(nèi)的一些高校都選擇這一體系，作為本科生高分子物理實(shí)驗(yàn)，測定高分子相對分子質(zhì)量和無擾尺寸[2]。由于整個實(shí)驗(yàn)過程采用有機(jī)溶劑，特別是需要用聚苯乙烯的良溶劑甲苯多次洗滌使用過的黏度計，因而，實(shí)驗(yàn)室氣味難聞，環(huán)境污染嚴(yán)重，對學(xué)生和教師身體產(chǎn)生危害。因此，有必要設(shè)計一新聚合物-溶劑體系，避免使用有機(jī)溶劑，最好是使用水為溶劑，進(jìn)行θ溶液黏度法測定聚合物在無干擾狀態(tài)的均方末端距的實(shí)驗(yàn)。我們注意到，35℃時，聚環(huán)氧乙烷在0.45mol/L的K2SO4水溶液中呈現(xiàn)θ狀態(tài)[3]，因此，可以選用聚環(huán)氧乙烷-K2SO4水溶液，進(jìn)行相對分子質(zhì)量及無擾尺寸的測試。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要儀器與藥品

1.2 溶液的配置

于25mL容量瓶中準(zhǔn)確稱取0.32～0.34g聚環(huán)氧乙烷，先加入20mL 0.45mol/L的K2SO4水溶液，試樣溶解后再在測試溫度(35±0.01℃)的恒溫槽中稀釋至刻度。使ηr在1.2～2.0范圍內(nèi)，比濃黏度與濃度呈直線關(guān)系。將上述已配至刻度的溶液搖勻，再在稍高于35℃的水浴中加熱片刻，然后用帶有40～45℃保溫套的2#細(xì)菌漏斗過濾至潔凈的碘量瓶中，放入恒溫槽待用。

1.3 溶液和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間的測定

用烘至微高于35℃的潔凈移液管準(zhǔn)確吸取10mL已恒溫的聚合物溶液放入黏度計。經(jīng)10min溫度平衡后，測定其流出時間。然后依次加入溶劑5mL、5mL、10mL、10mL，把黏度計內(nèi)的溶液稀釋為原來濃度的2/3、1/2、1/3和1/4，各測其流出時間。流出時間取相差不超過0.2s的連續(xù)3次測定時間的平均值。

將黏度計中的高分子溶液倒出,用過濾后的蒸餾水將黏度計清洗3～5次,再用少量K2SO4水溶液潤洗3次后，測定溶劑的流出時間。

2 結(jié)果討論

2.1 純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間

常規(guī)的實(shí)驗(yàn)方法是首先測定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間，然后倒出溶劑，烘干后再測定高分子溶液的流出時間，整個過程比較費(fèi)時，而且烘干時烘箱內(nèi)黏度計數(shù)量太多，學(xué)生實(shí)驗(yàn)時拿錯黏度計或碰斷支管的現(xiàn)象時有發(fā)生。此外，考慮溶液中高分子在黏度計毛細(xì)管壁的吸附會造成毛細(xì)管內(nèi)徑減小，使得先測定的溶劑流出時間的毛細(xì)管內(nèi)徑偏大[4]。通過改變實(shí)驗(yàn)方法可以避免這些現(xiàn)象，即先不測定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間，而是在測定完不同濃度下高分子溶液的流出時間后，用良溶劑水清洗黏度計3～5 次，然后用純?nèi)軇櫹春?，再測定其流出時間，以這個流出時間整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可直接消除高分子在毛細(xì)管壁上的吸附對溶液黏性行為的影響，并免去了烘干黏度計這一實(shí)驗(yàn)過程，簡化了實(shí)驗(yàn)步驟，節(jié)省了時間。

圖1 溶液經(jīng)毛細(xì)管的流出時間與相對濃度的關(guān)系

2.2 特性黏數(shù)

特性黏數(shù)([η])表示單位質(zhì)量聚合物在溶液中所占流體力學(xué)體積的大小，可以表征高分子在溶液中的形態(tài)、高分子鏈的尺寸和溶液性質(zhì)，其值與濃度無關(guān)。

表示聚合物溶液的黏度與濃度的關(guān)系常用Huggins方程式：

對大多數(shù)高分子稀溶液,在很大的相對分子質(zhì)量范圍內(nèi),ηsp/c對c作圖是一條直線,K′是Huggins參數(shù)。對于柔性鏈高分子良溶劑體系，其數(shù)值通常在0.25～0.35之間，隨溶劑劣化或高分子支化程度增加，K′增加。以ηsp/c對c作圖，求得截距即為[η]。為了簡化，可用起始濃度的相對濃度c′作圖和計算，如圖2曲線1所示,c′=c/c0。最后，通過計算可求得[η]=0.684/c0=50.44mL/g。

如果采用濃度外推法得到的純?nèi)軇┝鞒鰰r間來計算相對黏度，則比濃黏度ηsp/c′與相對濃度c′的關(guān)系對Huggins 方程式的偏離較大，如圖2曲線2所示。因此，在本實(shí)驗(yàn)中不宜采用濃度外推法來確定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間。

圖2 比濃黏度ηsp/c′與相對濃度c′的關(guān)系

2.3 黏均相對分子質(zhì)量及無擾尺寸

聚合物的特性黏數(shù)[η]與相對分子質(zhì)量的關(guān)系可用Mark-Houwink方程表示：[η]=KMα。在θ溶液中，α=0.5，[η]θ=KθM1/2。已知聚環(huán)氧乙烷-K2SO4水溶液體系的Kθ為0.13mL/g，通過[η]θ值可以計算聚環(huán)氧乙烷的黏均相對分子質(zhì)量Mr為1.51×105。

3 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)采用K2SO4水溶液,使聚環(huán)氧乙烷在35℃呈現(xiàn)θ狀態(tài)，以測試高分子的相對分子質(zhì)量和無擾尺寸，避免了原來聚苯乙烯的環(huán)己烷θ溶液狀態(tài)下相對分子質(zhì)量測試過程中的有機(jī)溶劑污染。溶液體系改進(jìn)后的高分子溶液黏度和無擾尺寸測定方法更加環(huán)保綠色，經(jīng)濟(jì)易行,實(shí)驗(yàn)室空氣好了，能使學(xué)生在實(shí)驗(yàn)時心情舒暢，實(shí)驗(yàn)效果更好。

[1] Cotton J P,Decker P,Benoit H,etal.Macromolecules,1974,7(6):863

[2] 符若文,李谷,馮開才,等.高分子物理實(shí)驗(yàn).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004

[3] Mark J E.Polymer Data Handbook.3rd ed.New York:Oxford University Press Inc,1999

[4] 楊海洋,李浩,朱平平,等.化學(xué)通報,2002(9):631