弱共價(jià)相互作用
——不可忽略的分子間作用力

王稼國(guó) 荊西平

(1 溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院 浙江溫州 325035;2 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 北京 100871)

在化學(xué)教學(xué)中，也常碰到無法用現(xiàn)有的化學(xué)鍵或分子間作用力給予解釋的類似問題。如金剛石和石墨的結(jié)構(gòu)，前者每個(gè)C原子平均形成4個(gè)σ鍵，后者形成3個(gè)σ鍵和1個(gè)π鍵。由于π鍵的穩(wěn)定性小于σ鍵，因此石墨的化學(xué)活潑性比金剛石高，這一推斷與事實(shí)相符。但為什么石墨的生成焓比金剛石低？按照化學(xué)鍵理論，若不參與成鍵，則原子核外的電子是相互排斥的，為什么三方石墨結(jié)構(gòu)(空間群:R-3m,166)中不同層間的原子完全重疊，而不是錯(cuò)開的(圖1)?石墨層間為什么具有導(dǎo)電性？又如HBr分子是典型的極性分子，氣態(tài)時(shí)H—Br的鍵長(zhǎng)為0.1414nm；分子間作用力隨溫度降低而增大;低溫下HBr形成晶體，具有與食鹽相似的晶體結(jié)構(gòu)(圖2)[13]，晶體中H—Br的鍵長(zhǎng)為0.2904nm，明顯大于氣態(tài)下的鍵長(zhǎng)。這是何原因？顯而易見，上述現(xiàn)象只用現(xiàn)在教科書中分子間作用力的微靜電作用機(jī)理是無法解釋的，說明分子內(nèi)部或分子之間還存在一種作用力，其作用距離和作用力大小與分子間作用力處于同一數(shù)量級(jí)。本文試圖將二級(jí)化學(xué)鍵概念推廣，用于說明與上述現(xiàn)象相關(guān)的化學(xué)現(xiàn)象。可以認(rèn)為二級(jí)化學(xué)鍵是既存在于分子內(nèi)部，又存在于分子之間的“弱共價(jià)作用力”，分子間的弱共價(jià)作用力是與范德華力(弱靜電相互作用)不同的分子間作用力，該作用力是分子間普遍存在的，是分子間作用力的重要組成部分，而且這種作用力在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵。

圖1 三方石墨結(jié)構(gòu)中石墨層C原子完全重疊

圖2 HBr的晶體結(jié)構(gòu)

1 分子間作用力的組成

本文認(rèn)為，在分子間作用力中同時(shí)存在兩種主要的作用力，即弱靜電作用力(范德華力)和弱共價(jià)作用力(二級(jí)價(jià)鍵力)。弱靜電作用力與教科書中描述的一致，是由永久偶極引起的靜電相互作用(取向力和誘導(dǎo)力)以及由瞬間偶極引起的靜電相互作用(色散力)。弱共價(jià)作用力既普遍存在于分子間，也普遍存在于分子內(nèi)，是分子軌道在一定方向上的弱相互作用，相當(dāng)于弱共價(jià)鍵。這種弱共價(jià)作用具有加和性，是分子間作用力的重要組成部分。

按現(xiàn)代量子化學(xué)理論，電子在某一原子或分子軌道(用波函數(shù)描述)上運(yùn)動(dòng)時(shí),可以出現(xiàn)在原子核至無限遠(yuǎn)處的區(qū)域，在不同的距離和不同的方向上電子出現(xiàn)的概率密度有所差異。分子中不同原子或基團(tuán)發(fā)生相互作用的實(shí)質(zhì)是不同軌道上電子之間的相互作用。由于相應(yīng)軌道對(duì)稱性的匹配狀況不同，電子間可以表現(xiàn)出兩種作用力：當(dāng)相互作用的電子各自所處軌道之間對(duì)稱性不匹配時(shí)，電子之間表現(xiàn)為排斥力而使相應(yīng)的原子或基團(tuán)遠(yuǎn)離；當(dāng)電子所處軌道對(duì)稱性匹配時(shí)，軌道間電子密度增加，表現(xiàn)為共價(jià)鍵的形成，從而使相應(yīng)的原子或基團(tuán)相互靠近。這兩種作用力的綜合結(jié)果決定了分子的空間結(jié)構(gòu)。由于這兩種作用力的作用距離較短，作用力大，從而使相應(yīng)原子或基團(tuán)之間形成化學(xué)鍵。從作用距離上看，處于原子最外層的價(jià)電子和價(jià)軌道間的作用距離最短，對(duì)形成化學(xué)鍵起著最主要的作用，是決定分子結(jié)構(gòu)的核心因素。

分子軌道間的相互作用是否有效與軌道對(duì)稱性、軌道間相對(duì)能量差、軌道作用距離以及軌道的擴(kuò)展程度有關(guān)。軌道對(duì)稱性不匹配則不能使核間電子密度增大，此時(shí)核間只能產(chǎn)生排斥作用。在對(duì)稱性匹配的情況下，核間電子密度增加，核間產(chǎn)生相互吸引。軌道之間能量相差越小則核間電子密度增幅越大，吸引力越大；軌道能量相差越大則核間電子密度增幅越小，吸引力越小，見圖3(圖3表示的是一種配位鍵的情況，本文討論的弱共價(jià)作用基本上屬于這種情況)。軌道相距越遠(yuǎn)，電子密度增幅越小，核間的吸引力也越小。軌道較為擴(kuò)展，重疊程度大，有利于增強(qiáng)核間引力。

圖3 能量匹配對(duì)軌道相互作用的影響a：能量匹配； b：能量不匹配

除了上述的軌道重疊形成化學(xué)鍵外，分子軌道還可以產(chǎn)生二次相互作用，形成二級(jí)共價(jià)鍵。形成二級(jí)共價(jià)鍵時(shí)，除了軌道作用距離較遠(yuǎn)、重疊程度較小外，其他作用原理與共價(jià)鍵一致，因此屬于弱共價(jià)作用。無論是原子還是分子，空軌道是普遍存在的，可以推知，弱共價(jià)作用是一種普遍存在的作用力。這種作用力既可以存在于分子內(nèi)部的相鄰原子或基團(tuán)之間，又可以存在于分子之間，各種軌道的相互作用及其強(qiáng)弱在程度上有一定的差異。

2 分子間弱相互作用的實(shí)例分析

分子內(nèi)部的弱靜電作用、弱共價(jià)作用與化學(xué)鍵作用共同決定了分子的構(gòu)象或分子的形態(tài)。這種弱相互作用給分子增加了除化學(xué)鍵以外的穩(wěn)定性，使分子能量進(jìn)一步降低。分子之間的弱共價(jià)作用增強(qiáng)分子之間的結(jié)合力，使分子體現(xiàn)出聚集體的性質(zhì)，如熔沸點(diǎn)升高。本節(jié)首先討論弱相互作用的一般形式，再通過一些具體事例分析分子間弱相互作用對(duì)分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。

2.1 弱共價(jià)作用的形成方式

另一類弱重疊存在于原子有價(jià)層空軌道的體系，如元素周期表中第3周期及其以下的元素，ⅢA族及其以前的缺電子元素。這些元素都有較低能量的空的價(jià)層d軌道或p軌道，可以與其他軌道產(chǎn)生弱重疊，如π-d、σsp-d、σss-d、σpp-d、lp-d、lp-p等重疊方式。這類弱重疊會(huì)隨著作用距離的縮短而增強(qiáng)，甚至可以轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵。

圖4 軌道弱重疊的一些方式

2.2 弱共價(jià)作用與物質(zhì)的熔沸點(diǎn)及穩(wěn)定性的關(guān)系

圖5 分子間的弱共價(jià)作用(a)H2之間；( b)He分子之間

弱共價(jià)作用在一些半徑大、電負(fù)性小的原子間表現(xiàn)更強(qiáng)，這是因?yàn)檫@類原子的價(jià)軌道擴(kuò)展區(qū)域大，更易發(fā)生重疊。如鹵素原子p軌道與其他空軌道形成弱重疊的程度按I>Br>Cl>F的順序遞減，這導(dǎo)致相似組成和結(jié)構(gòu)的共價(jià)型鹵化物中，碘化物往往具有更高的熔沸點(diǎn)。如三鹵代甲烷中，沸點(diǎn)順序?yàn)镃HI3(218℃)>CHBr3(149℃)>CHCl3(61℃)>CHF3(-82℃)[14]。這里除了傳統(tǒng)意義上的范德華力外，一個(gè)鹵代烷分子中鹵素原子孤電子對(duì)所在p軌道與另一鹵代烷分子上反鍵軌道的作用也是應(yīng)考慮的因素之一。

弱共價(jià)作用也可以用于解釋有機(jī)化合物的熔沸點(diǎn)及穩(wěn)定性。在相同相對(duì)分子質(zhì)量的烷烴中，支鏈烷烴分子內(nèi)部基團(tuán)更為接近，即分子內(nèi)部的弱共價(jià)作用相對(duì)較強(qiáng)，因此其穩(wěn)定性比直鏈烷烴高，分子內(nèi)的弱共價(jià)作用增強(qiáng)必然使分子間的弱共價(jià)作用減弱，所以熔沸點(diǎn)比直鏈烷烴低；而直鏈烷烴分子內(nèi)的弱共價(jià)作用相對(duì)較弱，而分子間的弱共價(jià)作用較強(qiáng)，因此表現(xiàn)為穩(wěn)定性不如支鏈烷烴，卻有更高的熔沸點(diǎn)。如在支鏈烷烴2-甲基丙烷分子中，幾個(gè)甲基相對(duì)較近，易產(chǎn)生分子內(nèi)軌道的二次相互作用，形成弱共價(jià)鍵，因此其穩(wěn)定性(ΔfH=-134kJ/mol，tbp=-11.8℃)比直鏈烷烴正丁烷(ΔfH=-125kJ/mol，tbp=-0.5℃)[14]要高，而沸點(diǎn)卻低得多。

超共軛效應(yīng)是有機(jī)分子中常見的現(xiàn)象，專指分子內(nèi)部相鄰位置軌道間的重疊，可使分子的穩(wěn)定性增強(qiáng)，尤其是鄰近位置有π鍵或共軛體系時(shí)，這種重疊更有效，分子穩(wěn)定性更高。如1-戊烯和2-戊烯(順、反)結(jié)構(gòu)中，在雙鍵鄰近位置均有亞甲基(CH2)或甲基(CH3)，其C—H成鍵軌道上的電子能有效地與雙鍵的π*軌道相互作用，即弱共價(jià)作用，參與作用的C—H越多，則分子的穩(wěn)定性越高，即2-戊烯不論是順式或反式異構(gòu)體，穩(wěn)定性都比1-戊烯高，體現(xiàn)在2-戊烯比1-戊烯的氫化熱高出6～10kJ/mol[15]。因此,超共軛效應(yīng)也是分子內(nèi)基團(tuán)間弱共價(jià)作用的有力證明。

圖6 氫鍵的方向性

文獻(xiàn)[3-7]中的二級(jí)化學(xué)鍵也屬于分子內(nèi)部的弱共價(jià)作用，分子中的鹵素原子利用其孤電子對(duì)所在軌道與Hg的價(jià)層p軌道之間形成遠(yuǎn)距離弱重疊而使分子變得更穩(wěn)定。弱共價(jià)作用可以在分子內(nèi)的各個(gè)局部分別產(chǎn)生，對(duì)穩(wěn)定性有疊加性貢獻(xiàn)，即分子越復(fù)雜，分子內(nèi)的弱共價(jià)作用力越大，這種作用對(duì)分子穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)也越大。據(jù)此可以推測(cè)，復(fù)雜分子的折疊方式及其穩(wěn)定性也與分子內(nèi)部的弱共價(jià)作用關(guān)系密切。

2.3 弱共價(jià)作用對(duì)氫鍵和π-π*堆積的影響

氫鍵可以看成是弱靜電相互作用和弱共價(jià)相互作用的加和。以HF為例，分子間氫鍵的形成使(HF)n呈折線形(圖6)。若只存在偶極相互作用，則最大偶極方向的取向會(huì)使(HF)n成直線，這顯然與事實(shí)不符，說明分子間存在著明顯的弱共價(jià)作用。(HF)n呈折線形連接的現(xiàn)象可以認(rèn)為是一個(gè)HF的反鍵軌道與另一分子HF中F上的孤電子對(duì)所在軌道相互作用的結(jié)果。由于F的孤電子對(duì)所在軌道有方向性，當(dāng)分子間的H和F兩原子沿著F的孤電子對(duì)所在的軌道方向靠近以形成對(duì)稱性最大匹配時(shí)，體系能量更低。因?yàn)镠和F的原子半徑都很小，H的核外沒有其他電子，所以分子間的H和F可以充分靠近以實(shí)現(xiàn)最大程度的軌道相互作用，形成較強(qiáng)的氫鍵。

分子的極性因素對(duì)于氫鍵的形成并不是至關(guān)重要的。如文獻(xiàn)[16]的計(jì)算結(jié)果顯示，弱極性甚至無極性的鹵素互化物或單質(zhì)也能參與形成氫鍵，氫鍵的形成反過來影響鹵素單質(zhì)或鹵素互化物的鍵長(zhǎng)。由此可以認(rèn)為氫鍵也是分子間作用力的一個(gè)具體例子，而沒有必要作為獨(dú)立于分子間作用力以外的作用力；分子內(nèi)氫鍵會(huì)增強(qiáng)分子的穩(wěn)定性，而分子間氫鍵則會(huì)影響分子聚集體的性質(zhì)，如熔沸點(diǎn)升高。氫鍵的強(qiáng)弱主要由弱共價(jià)作用的強(qiáng)弱來決定，半徑小的原子如F、O、N的2p軌道都能與H形成距離相對(duì)較近的相互作用，因此形成的氫鍵較強(qiáng)。

孤電子對(duì)所在軌道比成鍵電子對(duì)所在軌道擴(kuò)展區(qū)域更大，更易與其他空軌道發(fā)生重疊，這是由于孤電子對(duì)僅受一個(gè)原子核束縛，而成鍵電子對(duì)則受兩個(gè)原子核束縛。上述可以說明為什么CH4和NH3具有相似的相對(duì)分子質(zhì)量，但熔沸點(diǎn)卻差異較大。這是因?yàn)镃H4中的氫鍵形成來自于C—H鍵的成鍵軌道和反鍵軌道間的相互作用，相對(duì)較弱；而NH3中的氫鍵則來自N上孤電子對(duì)所在軌道(較為擴(kuò)展)與N—H反鍵軌道間的作用，相對(duì)較強(qiáng)。若同為成鍵軌道上的電子，則電負(fù)性大的原子其軌道擴(kuò)展區(qū)域相對(duì)較小，對(duì)成鍵電子對(duì)的限制較強(qiáng)，當(dāng)與其他空軌道發(fā)生弱相互作用時(shí)，重疊程度就較小。如C的電負(fù)性為2.50，Si的電負(fù)性為1.74,CH4(tbp=-161℃)的沸點(diǎn)低于SiH4(tbp=-112℃)[14]，前者的弱共價(jià)作用小于后者也是重要因素之一。

π-π*軌道相互作用在大的共軛體系和芳香體系[7]中是常見的作用力。這一作用如果拓展到石墨的大π鍵體系，就可以理解石墨的生成焓比金剛石低的問題。由圖7可知，僅當(dāng)C原子處于重疊位置時(shí),軌道重疊效果最好。盡管石墨不同層間C原子的重疊引起的弱靜電斥力對(duì)體系穩(wěn)定性不利，但層間的π-π*軌道相互作用卻能更有效地降低能量，額外增加了石墨的穩(wěn)定性，也增加了層間電子的流動(dòng)性，即增強(qiáng)了層間的導(dǎo)電性。

圖7 苯環(huán)中π-π*分子軌道弱重疊的兩種形式下層為π軌道;上層為π*軌道

2.4 弱共價(jià)作用對(duì)分子晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖8 有機(jī)碲碘化物分子間相互作用

3 弱共價(jià)作用力向化學(xué)鍵轉(zhuǎn)化

在分子間作用力中，不論是弱靜電相互作用還是弱共價(jià)相互作用，其強(qiáng)弱都與作用距離有關(guān)，作用距離越近作用力越強(qiáng)。如果縮短作用距離，使其達(dá)到化學(xué)鍵的作用距離，則部分分子間作用力會(huì)向化學(xué)鍵轉(zhuǎn)化。施加高壓是縮短分子之間距離的最有效方法。只要達(dá)到合適的壓力，使分子之間的距離達(dá)到化學(xué)鍵的作用距離，則分子之間就可能以特定方式發(fā)生化學(xué)鍵連接。這將使分子產(chǎn)生與常溫常壓下明顯不同的化學(xué)行為。降溫也可以改變分子之間的距離，引發(fā)分子間作用力向化學(xué)鍵的轉(zhuǎn)化。即使在常溫常壓下，分子間作用力向化學(xué)鍵的轉(zhuǎn)化也是常態(tài)，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。以下是幾個(gè)分子間作用力向化學(xué)鍵轉(zhuǎn)化的例子。

3.1 氫鍵向共價(jià)鍵轉(zhuǎn)化

3.2 離子誘導(dǎo)下的分子間力向化學(xué)鍵轉(zhuǎn)化

圖和的形成

3.3 分子間力轉(zhuǎn)化為離子鍵

在HBr分子間，隨著溫度的降低，其分子間的距離縮短，分子間力增大；形成晶體時(shí)，分子間作用力誘導(dǎo)HBr分子之間的共價(jià)鍵，最后與共價(jià)鍵平均化并轉(zhuǎn)化為離子鍵。如圖2所示，HBr晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)原子的配位數(shù)為6，即平均每個(gè)H—Br共價(jià)鍵與分子間作用力一起轉(zhuǎn)化為6個(gè)近距離的H+與Br-間的相互作用，晶體具有面心立方的結(jié)構(gòu)，即轉(zhuǎn)化為離子鍵。雖然H—Br之間的核間距已明顯大于共價(jià)作用距離，但H和Br的配位數(shù)增加，總體能量仍是降低的。在HCl分子形成晶體時(shí)，也有類似離子化的趨勢(shì)，表現(xiàn)為H—Cl核間距比氣體分子中有所增加[17]，但仍在共價(jià)鍵的作用距離之內(nèi)。這可能是因?yàn)锽r的p軌道伸展程度大于Cl，因而HBr分子間弱相互作用強(qiáng)于HCl。

4 結(jié)論

根據(jù)一些文獻(xiàn)報(bào)道和常見化學(xué)現(xiàn)象推斷出分子間作用力包含兩種弱相互作用，即由分子偶極和瞬間偶極產(chǎn)生的弱靜電相互作用力和由分子軌道重疊產(chǎn)生的弱共價(jià)作用力。弱共價(jià)作用力在分子內(nèi)部和分子之間普遍存在；由于軌道相互作用的存在，弱共價(jià)作用影響著分子的結(jié)構(gòu)和分子聚集體的結(jié)構(gòu)。因而只有考慮軌道的弱重疊作用，一些分子或分子聚集體的結(jié)構(gòu)才能得到較為合理的解釋。此外，弱共價(jià)作用力在一定條件下還可以轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵。

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