微波水熱法合成鋰離子電池正極材料LiMnPO4*
——介紹一個(gè)大學(xué)化學(xué)開放性實(shí)驗(yàn)

季紅梅 楊剛

(常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院 江蘇常熟 215500)

實(shí)驗(yàn)教學(xué)是素質(zhì)教育和人才培養(yǎng)的重要環(huán)節(jié)，在培養(yǎng)學(xué)生動(dòng)手能力和創(chuàng)新思維能力方面有著重要作用。如何全面提升高校實(shí)驗(yàn)教學(xué)的綜合水平是目前各高校實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的重點(diǎn)。開放式實(shí)驗(yàn)教學(xué)強(qiáng)調(diào)培養(yǎng)學(xué)生的自我完善能力和綜合創(chuàng)新能力，為實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革提供了新思路。在實(shí)驗(yàn)中，學(xué)生是主體，教師地位由傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)輔導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)橐龑?dǎo)啟發(fā)。在教學(xué)形式上包含時(shí)間開放、內(nèi)容開放、資源開放和科研開放。內(nèi)容開放是開放教學(xué)最重要的方面，教師需要費(fèi)心血，設(shè)計(jì)大量具有關(guān)鍵知識點(diǎn)的題目供學(xué)生選擇，并注重實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與相關(guān)學(xué)科的最新發(fā)展緊密銜接[1]。

將教師的科研成果有選擇性地轉(zhuǎn)化成開放實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目是一個(gè)很好的設(shè)計(jì)開放性實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的途徑[2]。我們課題組的一個(gè)重點(diǎn)研究方向是用微波水熱方法合成橄欖石型金屬磷酸鹽系列LiMPO4(M=Mn,Fe,Co,Ni)鋰離子電池正極材料[3-6]，這也是當(dāng)前鋰離子電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。經(jīng)過近幾年的科學(xué)實(shí)踐，我們發(fā)現(xiàn)微波水熱法合成LiMnPO4具有轉(zhuǎn)換為開放性實(shí)驗(yàn)的特質(zhì)，除合成反應(yīng)速度快、制備過程安全可靠、所需儀器簡單、操作方便外，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象變化明顯，實(shí)驗(yàn)條件的變化對產(chǎn)物純度、形貌、性能影響顯著，對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果的分析討論涉及的基礎(chǔ)化學(xué)理論知識較多，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容拓展性強(qiáng)。本實(shí)驗(yàn)安排學(xué)生在不同的實(shí)驗(yàn)條件下以微波水熱方法合成LiMnPO4，對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌、電化學(xué)性能表征，并結(jié)合理論知識對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

① 了解鋰離子電池的簡單工作原理、研究現(xiàn)狀、研究熱點(diǎn)和發(fā)展前景。

② 掌握微波水熱法制備無機(jī)材料的原理和過程。

③ 了解有機(jī)添加劑在無機(jī)材料合成中對材料形貌及性能的影響。

④ 學(xué)習(xí)利用XRD粉末衍射儀、掃描電鏡等儀器表征材料的結(jié)構(gòu)，并利用電化學(xué)性能測試儀測試材料的電化學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)原理

橄欖石型金屬磷酸鹽系列LiMPO4(M=Mn,Fe,Co)鋰離子電池正極材料常采用氫氧化鋰、磷酸及金屬鹽作為反應(yīng)前驅(qū)物[7-8]。本實(shí)驗(yàn)以氫氧化鋰、磷酸及硫酸錳為原料在微波水熱條件下制備LiMnPO4。同時(shí)通過在原料混合過程中加入有機(jī)添加劑(如檸檬酸(H3cit))來控制產(chǎn)物的尺寸和形貌，進(jìn)而影響材料的電化學(xué)性能。典型反應(yīng)過程如下：

(1)

(2)

3 實(shí)驗(yàn)用品

3.1 試劑

磷酸，氫氧化鋰，硫酸錳，乙醇，以上均為分析純；自制蒸餾水。

3.2 儀器

電子天平，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，微波水熱反應(yīng)儀，X射線粉末衍射儀(XRD)，掃描電鏡(SEM)，手套箱，電化學(xué)性能測試儀。

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

① 將MnSO4·H2O溶于30mL磷酸水溶液，混合攪拌10min，再加入LiOH·H2O,攪拌5min，再將混合物放置于微波水熱儀中,于180℃反應(yīng)5min。

② 將MnSO4·H2O溶于30mL磷酸水溶液，混合攪拌10min，加入H3cit，攪拌5min，再加入LiOH·H2O,攪拌5min，再將混合物放置于微波水熱儀中，在180℃反應(yīng)5min。

反應(yīng)結(jié)束后，分別離心分離，用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，以除去其他離子，將沉淀在120℃干燥5小時(shí)，即得產(chǎn)物。對產(chǎn)物進(jìn)行XRD、SEM及電化學(xué)性能測試。

5 結(jié)果與討論

5.1 物相分析

圖1為加入有機(jī)添加劑H3cit前后微波水熱反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖1可以看出,無論有無添加劑，產(chǎn)物的X射線衍射峰均與LiMnPO4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(卡片號PDF33-0804)一致。這表明，按上述加料順序和反應(yīng)條件可以得到結(jié)晶度完好的純LiMnPO4。

圖1 微波水熱反應(yīng)后產(chǎn)物的XRD圖(a) 無H3cit；(b) 有H3cit

5.2 形貌分析

圖2為微波水熱法制備得到的純LiMnPO4的SEM照片。從圖2(a)中可以看出,加入有機(jī)添加劑前得到的產(chǎn)物基本上為片狀結(jié)構(gòu)，厚度約為350nm，且夾雜一些小微粒。從圖2(b)可以看出,當(dāng)加入H3cit后,產(chǎn)品的形貌和大小發(fā)生明顯改變，產(chǎn)物基本以粒子形式存在，尺寸變小。

圖2 微波水熱法制備的LiMnPO4的掃描電鏡圖(a) 無H3cit；(b) 有H3cit

5.3 電化學(xué)性能分析

圖3和圖4分別顯示了在室溫和0.05C充放電倍率條件下，添加和不添加H3cit微波水熱法制備的純LiMnPO4在2.7～4.8V之間的首次充放電曲線及循環(huán)性能。

添加H3cit前后樣品的第一次可逆放電比容量分別為89.0mA·h·g-1和44.1mA·h·g-1；添加H3cit前后的樣品在10次充放電循環(huán)之后分別保留了59.2mA·h·g-1和39.4mA·h·g-1的可逆放電比容量(圖4)。說明添加H3cit后，樣品的可逆比容量較不添加H3cit的樣品有所提升；而且還改變了樣品形貌，減小了產(chǎn)物尺寸，同時(shí)也改善了產(chǎn)物的電化學(xué)性能。

圖3 微波水熱法制備的純LiMnPO4的首次充放電曲線

圖4 微波水熱法制備的純LiMnPO4的循環(huán)性能

6 教學(xué)建議

本文僅介紹在相同加料順序、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物配比的條件下，添加和不添加H3cit的實(shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析等相關(guān)內(nèi)容，使學(xué)生能基本了解本實(shí)驗(yàn)的具體流程、實(shí)驗(yàn)原理的探討過程及方法、表征手段的應(yīng)用和測試結(jié)果的分析等。

根據(jù)筆者對該課題的了解和把握，在此開放實(shí)驗(yàn)的實(shí)施過程中，可以讓學(xué)生在了解本實(shí)驗(yàn)背景的基礎(chǔ)上，改變典型反應(yīng)條件中的一個(gè)條件,然后進(jìn)行合作實(shí)驗(yàn)。比如改變加料順序，改變MnSO4、H3PO4和LiOH的配比，改變反應(yīng)溫度或反應(yīng)時(shí)間，加入不同的有機(jī)添加劑(如葡萄糖、抗壞血酸、十二烷基苯磺酸鈉等)。各組學(xué)生分別進(jìn)行產(chǎn)品的合成和測試表征，再根據(jù)測試結(jié)果及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，結(jié)合基礎(chǔ)化學(xué)理論知識對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行探討分析；最后組織各組學(xué)生進(jìn)行集體討論，綜合各組在不同實(shí)驗(yàn)條件下得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并進(jìn)行分析，以便全面了解合成條件對LiMnPO4的純度、結(jié)構(gòu)、性能的影響。

7 結(jié)束語

用微波水熱方法合成鋰離子電池正極材料LiMnPO4是個(gè)新的實(shí)驗(yàn)思路，學(xué)生通過該實(shí)驗(yàn)不僅可以了解鋰離子電池這一熱點(diǎn)領(lǐng)域的相關(guān)基礎(chǔ)知識，還可以掌握相關(guān)無機(jī)功能材料的合成方法、流程和一般表征手段。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容新穎、知識覆蓋面廣，對培養(yǎng)學(xué)生科研興趣、提高學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?、分析問題能力和運(yùn)用知識能力都有積極意義。

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[2] 李巧云,楊高文.大學(xué)化學(xué),2011,26(2):60

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[5] Yang G,Ji H M,Liu H D,etal.JNanosciNanotech,2010,10:980

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