層狀雙金屬氫氧化物及其應(yīng)用*

高偉 何杰 張曉梅

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 安徽淮南 232001)

圖1 層狀雙金屬氫氧化物結(jié)構(gòu)[3]

隨著現(xiàn)代分析技術(shù)和測(cè)試手段的發(fā)展，人們對(duì)LDHs結(jié)構(gòu)和性能的研究不斷深入，其應(yīng)用由催化擴(kuò)展到醫(yī)學(xué)、環(huán)保等領(lǐng)域。近年來(lái)，基于超分子化學(xué)與組裝等概念，有關(guān)LDHs的研究發(fā)展迅速，在前驅(qū)體制備、結(jié)構(gòu)表征、超分子結(jié)構(gòu)模型建立、插層組裝動(dòng)力學(xué)和機(jī)理、組裝體功能開(kāi)發(fā)等諸多方面取得了較大進(jìn)展[4]。

1 LDHs的制備與基本性質(zhì)

1.1 制備

LDHs的實(shí)驗(yàn)室制備通常采用共沉淀法[5]、水熱法[6]、陰離子交換法[7]以及焙燒復(fù)原法[8]等。共沉淀法和水熱法可一步合成簡(jiǎn)單陰離子型LDHs，其中共沉淀法制備所得的材料晶型較好、粒度均勻；而水熱法在一定的溫度和壓力條件下可使得到的材料純度高、分散性好、顆粒均勻、晶體生長(zhǎng)完整。陰離子交換法和焙燒復(fù)原法則用于合成特殊的陰離子型LDHs，用以拓展LDHs的應(yīng)用領(lǐng)域。

1.2 LDHs的基本性質(zhì)

1.2.1 層板的酸堿雙功能性

1.2.2 層間陰離子的可交換性與有機(jī)物可插層性

LDHs層間陰離子與層板間通過(guò)靜電或氫鍵作用，這種較弱的相互作用力使得層間陰離子具有可交換性，可將目標(biāo)陰離子通過(guò)離子交換方式引入層間得到所需LDHs[11]。圖2和圖3分別表示層間陰離子由鈷鎢雜多酸陰離子[7]和羧甲基-β-環(huán)糊精[12]交換插層的LDHs。然而，離子交換與插層均具有選擇性。對(duì)于確定的LDHs，選擇性取決于層間距離、交換與被交換的陰離子大小和性質(zhì)以及插層物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，同時(shí)還取決于反應(yīng)溫度及所用的溶劑等[7,12-14]。

圖2 合成鈷鎢雜多酸離子插層雙金屬氫氧化物路徑[8]

圖3 環(huán)糊精插層示意圖[13]

1.2.3 記憶效應(yīng)

記憶效應(yīng)是指水滑石熱分解所獲得的雙金屬氧化物在一定外界條件下使之恢復(fù)到起始結(jié)構(gòu)狀態(tài)[13]。如：

這種獨(dú)特的記憶功能使得水滑石層間可交換不同的陰離子而成為“智能”型材料，在水處理、大氣處理、催化和醫(yī)藥等領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景，尤其在吸附分離領(lǐng)域占有獨(dú)特的地位[16]。

1.2.4 剝離-重構(gòu)性能

剝離是指LDHs在一定條件下克服層間作用力使得層板間的間距增大，最終層間相互作用力消失而使得層板剝離，以納米片或納米卷形式存在(圖4)[6,17-21]。重構(gòu)是指在一定條件下剝離得到的正電荷納米片在陰離子作用下自身重組或與負(fù)電荷納米片以一定的物質(zhì)的量比混合，通過(guò)層板表面正負(fù)電荷相互作用而形成正負(fù)層板規(guī)整排列的具有雙功能性質(zhì)的新型層狀化合物(圖5)[22-23]。此外，這些納米片層還可以組裝到一些基質(zhì)材料上形成薄膜材料(圖6)[24]。

圖4 LDHs剝離[6]

圖5 納米片層層重構(gòu)[22]

圖6 LDHs膜在具有相反電荷的玻璃基質(zhì)上定向晶化組裝[24]

2 LDHs的應(yīng)用

LDHs的一些主要應(yīng)用見(jiàn)圖7。

圖7 層狀雙金屬氫氧化物的一些應(yīng)用

2.1 催化材料

LDHs因其比表面積較大、層間陰離子可交換性及焙燒后氧化物的堿性可應(yīng)用于催化反應(yīng)中。層間作為主要反應(yīng)場(chǎng)所，引入某些具有酸催化性能的陰離子可有效提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性;不同層板金屬離子組分及陰離子組成對(duì)LDHs具有良好的修飾作用。

2.1.1 不同金屬元素組成層板的LDHs應(yīng)用

(1) 酸堿催化劑。層板表面豐富的活性羥基使得LDHs具有堿催化能力，焙燒后得到的均相雙金屬氧化物具有較大比表面積且暴露出強(qiáng)的L-型堿性位。它具有一般固體堿反應(yīng)條件溫和、易于分離、對(duì)反應(yīng)裝置腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)催化反應(yīng)中。如Li-Al-LDHs、Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs用作豆油酯化反應(yīng)催化劑，甲基酯產(chǎn)率分別為77.6%、79.0%和83.1%[25]，而Mg-Al-LDHs用于菜籽油酯化反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率達(dá)90.5%[26]。

(2) 光催化劑。LDHs本身一般不具有光催化活性，通過(guò)對(duì)其修飾，改變其物理化學(xué)性能而賦予其光催化活性。如焙燒形成復(fù)合氧化物、氧化物插層[27-28]、層板摻雜[29-31]等方法可降低材料作為半導(dǎo)體催化劑的帶隙能量，同時(shí)減少光生電子和空穴復(fù)合率，增強(qiáng)催化劑的催化活性。如Seftel等人[32]發(fā)現(xiàn)以Zn-Sn-LDHs為前驅(qū)體獲得ZnO/SnO2雙金屬氧化物，ZnO/SnO2緊密接觸促進(jìn)了兩半導(dǎo)體之間電子/空穴的轉(zhuǎn)移，以增加電荷分離效率而表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化活性。Wang等人[33]通過(guò)共沉淀法制備不同Zn/Sn物質(zhì)的量比的Zn-Sn-LDHs，經(jīng)焙燒得到ZnO/SnO2復(fù)合氧化物，光催化降解甲基橙顯現(xiàn)出優(yōu)異的光催化能力和良好的光穩(wěn)定性[34-36]。

2.1.2 基于不同層間陰離子組成的LDHs

圖8 W-LDHs催化H2O2氧化硫醚機(jī)理[38]

2.1.3 催化劑載體材料

(1) 生物酶載體。利用LDHs的層狀結(jié)構(gòu),可將其作為一些生物酶的載體材料，如圖9所示的生物分子催化劑合成途徑[40]。段雪等[41]研究超分子結(jié)構(gòu)層柱材料，利用低維材料具有較大的比表面積、表面富含可反應(yīng)堿性基團(tuán)的特點(diǎn)組裝青霉素?；福梢缘玫交钚愿?、熱穩(wěn)定性較好、耐酸的固化酶。此外，利用層間陰離子交換性，既可達(dá)到將催化活性酶載化的效果，突出酶的選擇性；同時(shí)也能顯示該類(lèi)催化材料的重復(fù)利用能力。

圖9 生物活性分子插層層間納米材料的合成途徑

2.2 環(huán)保及安全材料

2.2.1 污水處理——吸附材料

2.2.2 防腐材料

Poznyak等人[45]利用LDHs的陰離子可交換性對(duì)喹啉和2-巰基苯并噻唑進(jìn)行負(fù)載和修飾，產(chǎn)物因具有超憎水性(表面與水接觸角大于150°)而有很好的防腐蝕作用，且比已禁用的傳統(tǒng)鉻酸鹽處理材料表面防腐更環(huán)保。由于LDHs可釋放出起抑制作用的陰離子，使其在多功能性環(huán)境友好型結(jié)構(gòu)和納米可自修復(fù)涂層等方面具有潛在應(yīng)用。

2.2.3 阻燃材料

LDHs因受熱分解釋放出阻燃性氣體CO2而可起隔絕氧氣和降低材料表面溫度作用，同時(shí)在材料表面形成凝聚相，能阻止燃燒面擴(kuò)展。LDHs受熱分解后，可在材料內(nèi)部形成高分散的大比表面納米固體堿，對(duì)燃燒產(chǎn)生的酸性氣體具有極強(qiáng)吸附作用，從而起到優(yōu)異的抑煙作用。Zou等人[46]研究表明，層板含Al元素、層間陰離子半徑越大及其所帶負(fù)電荷越高、水分含量越低等條件下對(duì)CO2吸附量越大，阻燃效果越好。

2.2.4 新型殺菌材料

殺菌劑在生產(chǎn)和生活中起重要的作用。但由于殺菌劑的廣泛使用而導(dǎo)致其在水和土壤中的殘留已引起了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。如何在保證殺菌效果的前提下，盡可能地減少殺菌劑用量已成為亟待解決的問(wèn)題。楊衡[47]的研究表明，將殺菌劑和鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合，所制得的新型材料是一種有效的藥物緩釋體系，藥效長(zhǎng)久，可減少殺菌劑的用量。朱廣山等[48]將次氯酸插層到LDHs的層間，所制得的新型材料能在常溫常壓下穩(wěn)定存在，并具有長(zhǎng)期的殺菌功效。

2.2.5 防紫外線材料

紫外線輻射所引起的各種危害已引起人們廣泛關(guān)注。LDHs是新近發(fā)展起來(lái)的防紫外線材料，其煅燒后形成的LDO(層狀雙金屬氧化物)表現(xiàn)出優(yōu)異的紫外吸收和散射能力。邢穎[49]的研究表明，鋅鋁水滑石本身對(duì)紫外線具有良好的屏蔽作用，不同顆粒尺寸所對(duì)應(yīng)的屏蔽作用不同，Zn-Al-CO3-LDHs對(duì)各波長(zhǎng)紫外光的晶粒尺寸有一閾值。當(dāng)層間引入能吸收紫外光的物質(zhì)后，可以顯著提高其對(duì)紫外光的屏蔽作用。脫振軍等[50]研究將紫外吸收劑引入LDHs的層間，所制備的超分子材料不僅具有高的熱穩(wěn)定性，且顯示了很高的防紫外線性能。

2.3 醫(yī)藥與健康材料應(yīng)用

LDHs層間距可調(diào)，層板與藥物具有良好的相容性，可將藥物分子插入其中形成藥物-LDHs納米雜化物。因藥物與層板間存在靜電或氫鍵作用以及空間位阻效應(yīng)等，可實(shí)現(xiàn)藥物的有效控釋?zhuān)虼怂幬?LDHs納米雜化物被認(rèn)為是一類(lèi)極具應(yīng)用前景的新型藥物輸送控釋體系，可解決難溶性藥物溶解度、蛋白質(zhì)多肽類(lèi)藥物的非注射途徑給藥和基因治療等難題[51]。例如將具有較高抗腫瘤活性的喜樹(shù)堿作為客體藥物分子，以Mg-Al-LDHs作為載體，采用二次組裝法和結(jié)構(gòu)重建法成功地制備出了喜樹(shù)堿-LDHs納米雜化物，通過(guò)模擬人體內(nèi)生理?xiàng)l件，考察藥物釋放行為，結(jié)果表明該雜化物具有明顯的緩釋效果[52]。圖10為藥物-LDHs作用示意圖。同時(shí)，LDHs材料還可應(yīng)用于基因工程，圖11為L(zhǎng)DHs材料用于基因編碼過(guò)程的示意圖。

圖10 藥物-LDHs作用機(jī)理[40](a) 藥物-LDH；(b) 細(xì)胞吞噬藥物-LDHs；(c)細(xì)胞運(yùn)輸藥物-LDH；(d) LDHs部分分解；(e) 藥物釋放；(f) LDHs排出

圖11 基因分子編碼示意圖[40]

2.4 光學(xué)性質(zhì)

Wei等[53]發(fā)現(xiàn)Ni-Al-LDHs具有可逆的光致變色性，可能是主體層板上的鎳和層間陰離子之間的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致二者之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引發(fā)變色現(xiàn)象；Liu等[6]利用Co-Al-LDHs層片剝離重構(gòu)的方法合成Co-Al-LDHs/PPS(聚苯乙烯磺酸鈉)薄膜，利用磁性圓二色譜證明這一薄膜具有磁光響應(yīng)特征。

Ce3+和Eu3+本身具有熒光性，且熒光強(qiáng)度大、量子產(chǎn)率高，所形成的配合物被大量應(yīng)用于光學(xué)器件。Chang等[54]將Eu3+的離子配合物[Eu(dipic)3]3-和Ce3+的離子配合物[Ce(dipic)3]3-引入Zn-Al-LDHs層間，分別得到Zn-Al-Eu(dipic)3和Zn-Al-Ce(dipic)3，利用熒光分光光度計(jì)測(cè)定了它們的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，并從稀土配合物的角度闡述了發(fā)光機(jī)制。

3 小結(jié)

隨著環(huán)境、安全、生物、信息等領(lǐng)域功能材料的迅速發(fā)展，采用各種功能結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)積木式組裝為構(gòu)建新材料提供了巨大的潛力。LDHs結(jié)構(gòu)單元的功能性、組成靈活性、客體相容性等特點(diǎn)，使得它們作為功能材料的前驅(qū)物已經(jīng)獲得更廣泛的研究。LDHs的結(jié)構(gòu)單元與客體分子基團(tuán)之間的相互作用引起的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能的變化，在理論上將為新材料的合成提供很好的模型系統(tǒng)，在應(yīng)用上也將延伸到更多的領(lǐng)域。

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