溶劑熱法合成花朵狀鈷磁性粉體及表征

謝木西丁·阿布拉 拜山·沙德克木提拉·阿曼 阿斯葉古麗·吾布力卡絲木 劉 靜

(新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，烏魯木齊 830046)

溶劑熱法合成花朵狀鈷磁性粉體及表征

謝木西丁·阿布拉 拜山·沙德克＊木提拉·阿曼 阿斯葉古麗·吾布力卡絲木 劉 靜

(新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，烏魯木齊 830046)

采用一種簡(jiǎn)單的溶劑熱法成功的合成了花朵狀的鈷磁性粉體。通過(guò)X射線粉末衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)等對(duì)樣品進(jìn)行物相與形貌的表征。結(jié)果表明樣品為六排堆積(hcp)和面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)混合結(jié)構(gòu)的鈷單質(zhì)，形貌為由很多個(gè)厚度約為50～150 nm的菱形花瓣構(gòu)成的花朵狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)花朵的尺寸約為2 μm左右。采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)試了樣品的磁性能，測(cè)試表明樣品在室溫下表現(xiàn)出鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度(Ms)為 140 emu·g-1，剩磁(Mr)為 9.4 emu·g-1，矯頑力(Hc)為 280 Oe。

磁性材料；納米材料；溶劑熱法；花朵狀結(jié)構(gòu)的鈷

0 引 言

磁性材料一直是國(guó)民經(jīng)濟(jì)、國(guó)防工業(yè)的重要支柱和基礎(chǔ)[1]。納米磁性展示了優(yōu)異的電、磁、催化等性能。通過(guò)控制納米磁性材料的形貌,晶型結(jié)構(gòu)以及結(jié)晶度等因素有望獲得具有理想性能和應(yīng)用前景的納米材料[2-3]。作為一種具有代表性的磁性材料，鈷納米晶具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用價(jià)值，它在催化、傳導(dǎo)、永磁材料、磁流體、磁記錄、磁存儲(chǔ)等領(lǐng)域都有非常廣泛的應(yīng)用前景[4]。鈷納米結(jié)構(gòu)的尺寸，形貌及其結(jié)晶度對(duì)其物理和化學(xué)性質(zhì)有著重要的影響。具有特殊形貌的鈷納米磁性材料 (如納米線、納米片、納米花)展示出不同于并且往往優(yōu)于球形納米磁性材料的性能[5-6]。所以近年來(lái)，對(duì)該材料的制備和性能研究非?；钴S?？蒲泄ぷ髡咭延梦⑷橐悍?、氣相沉積法、多元醇法、熱分解前軀體法、電紡絲法、電化學(xué)沉積法以及磁場(chǎng)誘導(dǎo)法等一系列制備方法得到不同形貌和結(jié)構(gòu)的鈷納米材料[7]，如納米棒[8]、納米線[9]、鏈狀[10-11]、花狀[12-13]、稻穗狀[14]微米球[15]等。我們研究組已經(jīng)利用溶劑熱法成功的合成了花狀鎳[6]，在此基礎(chǔ)上我們用乙酸鈷為源氫氧化鈉為氧化劑、乙二醇、去離子水和水合肼為溶劑合成單分散的花朵狀結(jié)構(gòu)的鈷磁性粉體并分析了制備條件對(duì)鈷的形貌和尺寸的影響。磁性測(cè)試表明我們合成的鈷矯頑力(Hc)達(dá)280 Oe，與膠狀球形鈷材料相比要高出許多[16]，同一些納米級(jí)的鈷材料相比也并不低[17]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

使用試劑乙酸鈷Co(CH3COO)2·4H2O、氫氧化鈉(NaOH)、乙二醇(CH2(OH)CH2(OH))、水合肼(N2H4·H20，80%)均為分析純，未作進(jìn)一步純化處理；實(shí)驗(yàn)用的水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將1.25 g乙酸鈷溶解在15 mL乙二醇溶液中，然后把4 g氫氧化鈉溶解在15 mL去離子水中得到氫氧化鈉溶液，再將兩種溶液倒入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)，劇烈攪拌10 min，然后在攪拌的情況下逐滴加入5 mL水合肼。去離子水、乙二醇和水合肼的比例為3∶3∶1。蓋緊后至于鋼套中，放在180℃烘箱中反應(yīng)36小時(shí)后取出，自然冷卻至室溫。所得樣品用去離子水和無(wú)水乙醇清洗5、6次，最后置于60℃的真空干燥箱中干燥6 h，獲得灰黑色粉狀樣品。

1.3 測(cè)試條件

粉末樣品XRD測(cè)試采用日本MAcsc IENCE 18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，Cu(Kα)靶，管壓40 kV，管流200 mA，連續(xù)掃描范圍30°～80°。形貌利用德國(guó)Leo1430vp掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)。磁學(xué)性能采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(美國(guó)，Lake Shore 7400)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為180℃條件下保溫36 h制備出的鈷粉末的XRD圖。從圖上可以看出，所得到的衍射峰位置在 41.68°、44.76°、47.56°和 75.93°處，它們對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)分別為(100)、(002)、(101)和(110)晶面，與六方堆積相 (hcp)的鈷單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜 (PDF No.05-0727)基本一致，因此所制得的鈷單質(zhì)樣品可以標(biāo)定為六方堆積相(hcp)結(jié)構(gòu)。從圖中可以看到在51.52°處還發(fā)現(xiàn)比較弱的面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)鈷單質(zhì)的衍射峰，這說(shuō)明樣品里除了六方結(jié)構(gòu)還存在面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)。除了這些峰以外沒(méi)有其它雜峰 ,如氧化鈷，氯氧化鈷等的衍射峰出現(xiàn)。

2.2 形貌表征

圖2為溶劑熱法制得的樣品的電鏡照片。圖2a為低倍下的全景圖，由圖2a可知所得樣品分散性好，形貌單一。圖2b為圖2a的局部放大圖，由圖可知所得的樣品是結(jié)晶性好的花朵狀結(jié)構(gòu)，所形成的花朵狀是由很多厚度約為50～150 nm的菱形花瓣構(gòu)成，每個(gè)花朵狀結(jié)構(gòu)的尺寸約為2 μm左右。

3 反應(yīng)條件的影響

3.1 反應(yīng)方程

3.2 氫氧化鈉的影響

究報(bào)道證明不同形貌、不同尺寸的納米顆粒的合成主要由實(shí)驗(yàn)條件決定[24]。堿性物質(zhì)的濃度對(duì)樣品的形核、生長(zhǎng)起重要作用，因此對(duì)顆粒的形貌也有很大的影響[6,18-19]。為了探究NaOH的濃度對(duì)鈷的形貌的影響，我們?cè)谄渌麠l件不變的情況下改變NaOH的量做了一系列實(shí)驗(yàn)。圖3是氫氧化鈉的物質(zhì)量分別為 0.05、0.1、0.15、0.2 mol時(shí)候的 SEM 圖。當(dāng)氫氧化鈉的物質(zhì)量為0.05 mol的時(shí)候得到的花朵狀結(jié)構(gòu)的尺寸較小，花瓣的數(shù)目較多，花開(kāi)的程度也不明顯，如圖3a所示。當(dāng)氫氧化鈉增加到0.1 mol的時(shí)候得到的花的瓣數(shù)比較少，花開(kāi)的更明顯，每一個(gè)菱形花瓣的尺寸也較大形成完美的花朵狀結(jié)構(gòu)，如圖3b所示。當(dāng)氫氧化鈉的物質(zhì)量繼續(xù)增大到0.15 mol，0.2 mol的時(shí)候花朵狀結(jié)構(gòu)被破壞，得到了尺寸在 0.3～0.6 μm 之間像丸子的不均勻的小顆粒，如圖3c，3d所示。這是因?yàn)樵谝叶既芤褐屑尤胨想氯芤?80%)，水合肼先與鈷離子形成配合物[Co(N2H4)3]2+，其在常溫下是很穩(wěn)定的，但升溫至180℃時(shí)，溶液中過(guò)量的水合肼就與鈷配離子發(fā)生還原反應(yīng)生成鈷粒子。研究發(fā)現(xiàn)pH值對(duì)氧化還原反應(yīng)有很大的影響，在pH值較小的溶液中水合肼具有較弱的還原作用[23]。氫氧化鈉存在的情況下水合肼的還原作用增強(qiáng)，而且氫氧化鈉能加快反應(yīng)速率,所以鈷單質(zhì)的形核、生長(zhǎng)速度也隨著改變，因此不同濃度的氫氧化鈉是從動(dòng)力學(xué)角度上控制形核和長(zhǎng)大速率同時(shí)調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物的尺寸和形貌[3,20-23]。

適量濃度的氫氧化鈉溶液能提供晶粒各向異性生長(zhǎng)的環(huán)境，使鈷顆粒生長(zhǎng)成花朵狀結(jié)構(gòu)。但是過(guò)多的氫氧化鈉導(dǎo)致快的反應(yīng)速度，快的反應(yīng)速度有利于快形核，控制繼續(xù)生長(zhǎng)而產(chǎn)生小尺寸不規(guī)則顆粒[18]。圖3e為用不同濃度的氫氧化鈉所合成樣品的XRD圖，由圖可知，這3條曲線的譜峰的位置是一樣的。從上面的一系列變化過(guò)程表明適量濃度的氫氧化鈉可以控制鈷原子的形貌，因此控制鈷單質(zhì)的聚合和生長(zhǎng)，但對(duì)它的成分和結(jié)晶度并沒(méi)有大的影響。

3.3 溶劑成分的影響

本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溶劑成分對(duì)樣品的形核、生長(zhǎng)和形貌有很重要的作用。為了研究溶劑成分對(duì)樣品的影響，在其他實(shí)驗(yàn)條件包括，溶劑的總體積為35 mL，NaOH的物質(zhì)的量為0.1 mol，水合肼 5 mL都保持不變，僅改變?nèi)ルx子水和乙二醇的配比，分別為1∶5，1∶2和 1∶1討論混合溶劑配比的改變給實(shí)驗(yàn)結(jié)果帶來(lái)的影響。圖4為不同溶劑配比所合成樣品的掃描電鏡圖和XRD圖。圖(4a)為去離子水和乙二醇的配比為 1∶5(VH2O∶VEG=1∶5)的時(shí)候得到的形貌圖，從圖中可以看出樣品是形貌均勻，分散性好的鏈狀亞微米球，球的尺寸在200～300 nm之間。圖(4b)為去離子水和乙二醇的配比為 1∶2(VH2O∶VEG=1∶2)的時(shí)候得到的形貌圖，我們發(fā)現(xiàn)所得樣品是形貌不均勻、分散性不好的不規(guī)則小顆粒。圖4(c)為去離子水和乙二醇的配比 1∶1(VH2O∶VEG=1∶1)時(shí)所得樣品的形貌圖，發(fā)現(xiàn)其形貌發(fā)生了很大的變化，樣品為2 μm左右的花朵狀結(jié)構(gòu)。這可能是因?yàn)?，溶液的粘度?huì)影響晶核的擴(kuò)散、生長(zhǎng)等因素[26-27]。因?yàn)檩^高粘度的溶液有利于快形核，產(chǎn)生小尺寸顆粒[3]，隨著粒徑的減小，顆粒的表面能及表面結(jié)合能都迅速增大，這些顆粒為了減少高的表面能自組裝成穩(wěn)定的鏈狀結(jié)構(gòu)[18,28]。此外水的分子極性比乙二醇的分子極性更強(qiáng)，導(dǎo)致了顆粒的不同方向上具有不同生長(zhǎng)速率。水和乙二醇20℃下的電介質(zhì)常數(shù)分別為78.5和41。水可以增加溶液中的電介質(zhì)常數(shù)，因而可以改變氧化還原反應(yīng)速率，改變新產(chǎn)生的鈷顆粒的表面能和團(tuán)聚情況。Wang等報(bào)道過(guò)相似的結(jié)果[23]。圖(4d)為不同溶劑配比所合成樣品的XRD圖，由圖可知，這三條曲線的譜峰的位置是一樣的，但是隨著溶劑中水份的增大衍射峰的強(qiáng)度有所增強(qiáng)，這說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)所得的樣品是同一物質(zhì)，但結(jié)晶度變好。

3.4 生長(zhǎng)過(guò)程

理論上反應(yīng)時(shí)間越短晶粒粒徑越小，粒徑分布越窄，但是反應(yīng)隨著時(shí)間的進(jìn)行而趨向完全。為了研究鈷的花朵狀結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程，在其他反應(yīng)條件不變的情況下用不同的反應(yīng)時(shí)間(4、12、24、36 h)做一組試驗(yàn)如圖5所示。從圖可見(jiàn)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)只產(chǎn)生尺寸 0.3～0.7 μm 的不規(guī)則小顆粒，如圖5a所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h的時(shí)候顆粒繼續(xù)生長(zhǎng)剛開(kāi)始形成花朵狀結(jié)構(gòu)尺寸為 0.64～0.94 μm 左右，如圖5b所示。當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)到24 h的時(shí)候一些花朵狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)出現(xiàn)，但不是全部顆粒形成花朵狀結(jié)構(gòu)，顆粒大小很不均勻約為 1～2.5 μm，如圖5c所示。表明晶體的生長(zhǎng)過(guò)程還沒(méi)完成。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到36 h得到了尺寸為2 μm左右的完整的花朵狀結(jié)構(gòu)，如圖5d所示。這表明足夠的反應(yīng)時(shí)間為晶粒形核及晶粒各向異性生長(zhǎng)提供必要的條件，能夠把晶粒生長(zhǎng)到完整的花朵狀結(jié)構(gòu)。

4 磁性分析

圖6是樣品在去離子水和乙二醇的配比為1∶1，NaOH 的物質(zhì)的量為 0.1 mol，水合肼 5 mL，反應(yīng)時(shí)間為 4 h(6a)，12 h(6b)，36 h(6c)常溫下的磁滯回線。從圖中可以看出，制得的樣品呈現(xiàn)鐵磁性。小顆粒、小尺寸花朵狀和花朵狀結(jié)構(gòu)的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)，剩磁(Mr)，矯頑力(Hc)分別表 1 所示，由表 1 可以看出3個(gè)樣品的飽和磁化強(qiáng)度稍小于塊狀鈷單質(zhì)(168 emu·g-1)[29],但矯頑力較塊狀鈷單質(zhì)(幾十個(gè)Oe)要高很多[14]?；ǘ錉罱Y(jié)構(gòu)的鈷單質(zhì)的矯頑力相比Wang等[11]合成的花狀鈷(230 Oe)還要高。較高的矯頑力是信息存儲(chǔ)的關(guān)鍵因素，具有高矯頑力的六方結(jié)構(gòu)(hcp)的鈷是永磁材料方面的熱點(diǎn)[9]。因此，該結(jié)構(gòu)的鈷單質(zhì)有利于制備高密度的磁記憶元器件[6]。由表1可見(jiàn)，3個(gè)樣品矯頑力的關(guān)系為Hc(a)＜Hc(b)＜Hc(c)，這是因?yàn)椴牧系拇判阅芘c其尺寸、形貌及結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān)[25]。因此花朵狀結(jié)構(gòu)的鈷單質(zhì)的較大的矯頑力可能歸因于其形貌的各向異性，即較大的長(zhǎng)徑比。由此可見(jiàn)我們合成的花朵狀鈷在同類鈷磁性材料中有一定的優(yōu)勢(shì)。

表1 不同形貌的樣品的磁特征Table 1 Magnetic properties of sample with different morphology

5 結(jié) 論

利用一種簡(jiǎn)單的溶劑熱法成功的合成出了花朵狀結(jié)構(gòu)的Co磁性粉體。討論了不同濃度的NaOH溶液，不同配比的溶劑和不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌的影響并討論了樣品磁性與形貌之間的變化關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氫氧化鈉的濃度、溶劑的粘度，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)Co磁性顆粒的形貌和尺寸有非常顯著的影響。適量濃度的NaOH，去離子水和足夠的反應(yīng)時(shí)間對(duì)花朵狀結(jié)構(gòu)的形成有很大的作用。所制備的樣品具有鐵磁性，在室溫下矯頑力(Hc)達(dá)280 Oe。這種溶劑熱過(guò)程很容易控制，因此可以推廣到制備其他金屬或非金屬。

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Solvothermal Synthesis and Characterization of Flower-Like Co Magnetic Powder

Xiemuxiding Abula Beysen Sadeh＊Mutila Aman Asiyeguli Wubulikasimu LIU Jing
(School of Physics Science and Technology,Xinjiang University,Urumqi 830046,China)

High purity of flower-like Co magnetic powder were synthesized by a facile solvothermal process.The structure and morphologies of the as-prepared products were characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM)respectively.The results showed that the products were with the mixture of hexagonal close-packed structure (hcp)and face-centered cubic (fcc)structure.The morphology is flower-like structure constituted with several small rhombic particles with average thickness about 50～150 nm.The average diameter of flower-like Co microstructures was about 2 μm.The magnetic properties of the samples were characterized on vibrating sample magnetometer(VSM),results showed that these powders exhibited ferromagnetic character.The saturation magnetization(Ms)of the samples is 140,The remanent magnetization(Mr)of samples is 9.4 emu·g-1.The coercive field(Hc)of samples is 280 Oe.

magnetic materials;nanomaterials;solvothermal;flower-like Co

O782+1

A

1001-4861(2012)07-1403-06

2011-12-05。收修改稿日期：2012-01-24。

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)(No.11164027)，新疆維吾爾自治區(qū)高?？蒲杏?jì)劃立項(xiàng)(No.XJEDU2010I05)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：baishan@xju.edu.cn