化學法在Ni－W基帶上制備Ag緩沖層研究

羅清威，李鳳華，李英楠，樊占國

（東北大學材料與冶金學院，遼寧沈陽，110819）

化學法在Ni－W基帶上制備Ag緩沖層研究

羅清威，李鳳華，李英楠，樊占國

（東北大學材料與冶金學院，遼寧沈陽，110819）

在雙軸織構的Ni－W基帶上，采用化學鍍銀法為YBa2Cu3O7－δ（YBCO）涂層導體制備Ag緩沖層薄膜，并通過XRD和φ掃描研究燒結溫度和鍍銀次數(shù)對Ag薄膜取向的影響。結果表明，在Ar－H2混合氣氛下，于870℃鍍銀5次所制備的薄膜具有（200）晶面單一取向；采用化學法制備的Ag薄膜有較好的外延性，且適用于涂層導體中的單一導電型緩沖層。

涂層導體；熱處理；Ag緩沖層；化學法

涂層導體，是指以YBa2Cu3O7－δ（YBCO）系超導材料為主的稀土類（Re＝Y、Nd、Gd、Yb、Er等）鋇銅氧化物陶瓷材料，它具有較高的不可逆線，在外加磁場下其臨界電流密度Jc值沒有嚴重的退降。涂層導體的優(yōu)越性能使其在能源、交通、通信、電力、國防和醫(yī)療等領域得到較好的應用，并顯示廣闊的應用前景［1－4］。由于超導材料具有強烈的各向異性，要制備具有高臨界電流密度的超導體，只有使超導層材料具有雙軸織構，才能減少弱連接所造成的電流阻礙［5］。然而在YBCO薄膜生長所需要的高溫和氧化性氣氛條件下，氧原子和金屬原子較容易出現(xiàn)擴散現(xiàn)象。一旦氧擴散發(fā)生便會使金屬基帶氧化，從而破壞其良好的機械性能，與此同時金屬原子的擴散還會破壞YBCO薄膜超導性能，大大降低其臨界電流密度。因此，在基帶上必須要有能夠阻擋氧原子和金屬原子擴散的緩沖層［6－7］。在緩沖層的制備上可以采用一層或多層的復合緩沖層［8］，關鍵是看其能否有效地阻擋元素互擴散和傳遞生長模板。因此簡化緩沖層結構，甚至采用單層緩沖層是目前涂層導體領域的一個研究重點。

Ag是目前惟一發(fā)現(xiàn)不與YBCO反應的金屬材料，這是其他緩沖層材料所無法比擬的。另外Ag具有較好的導電性，在實用設計中通常作為穩(wěn)定層（帽層）涂覆在YBCO超導層的上層，在局部超導層出現(xiàn)瞬時失超現(xiàn)象的情況下起到分流、散熱作用，避免YBCO層受到破壞［9］。以Ag作為基底或緩沖層可直接制備YBCO超導層，在具有｛110｝和｛100｝型織構的Ag基底上可獲得外延生長的YBCO織構［10－12］。然而相對于其他合金基體材料而言，采用Ag做基底的成本較高。為此，本文在雙軸織構的Ni－W基帶上，采用化學鍍銀法為YBa2Cu3O7－δ（YBCO）涂層導體制備Ag緩沖層薄膜，并通過XRD和φ掃描研究燒結溫度和鍍銀次數(shù)對Ag薄膜取向的影響，以期為建立新型涂層導體結構、提高臨界電流密度提供理論和技術依據(jù)。

1 實驗

1.1 基片制備和清洗

本實驗所用材料為西北有色金屬研究院提供的Ni－W（200）合金基帶。將合金基帶裁剪為10 mm×5 mm×0.1 mm基片樣品并進行壓平處理。由于Ni－W基帶表面會吸附氧、氯及碳等的化合物，這些吸附物對生長在其表面的薄膜織構產(chǎn)生負面影響，所以需要預先清洗基片［13］。本實驗先用30%的NaOH溶液超聲波清洗30 min，去除基底表面的皂化性油脂，然后用10%的丙酮超聲波清洗10 min，去除基片的殘余油質和其他污物，最后用去離子水超聲波清洗10 min。樣品經(jīng)真空干燥處理。

1.2 銀鍍液的配制

將7.8 g硫代硫酸鈉溶入6 m L去離子水中，將2.25 g亞硫酸鈉用12 m L去離子水溶解，1.35g的硝酸銀用3 m L去離子水溶解，并在攪拌下將亞硫酸鈉溶液倒入硝酸銀溶液中，使之生成亞硫酸銀渾濁液；隨即將亞硫酸銀渾濁液緩慢地加到硫代硫酸鈉溶液中，使Ag＋與硫代硫酸鈉絡合，生成微黃色澄清溶液。將配制的鍍液靜置，過濾后加入0.75 g醋酸鈉和0.019 5 g硫代氨基脲調節(jié)溶液p H至5～6，最后加入適量的去離子水定容，以上所用化學試劑均為分析純。將配制的鍍液置入棕色瓶中避光保存，以上過程均需在暗箱內進行。

1.3 化學鍍銀及其熱處理

取適量的鍍液置入棕色容器內，并將容器放入避光暗箱進行鍍銀。將清洗過的Ni－W基片樣品浸入鍍液鍍銀200 s，取出后先經(jīng)120℃低溫烘干5 min，得到預處理薄膜。將預處理薄膜于氬氫混合（Ar－4%H2）氣氛下在管式電阻爐中以10℃／min速率升至最高溫度，恒溫1 h，再以2℃／min的速率降至650℃，然后隨爐冷卻，制得最終樣品。采用DX－2600 X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀（Cu靶Kα衍射，電流為25 m A，電壓為35 k V）對基片樣品的物相組成和晶體取向進行分析。

2 結果與討論

2.1 熱處理溫度對Ag薄膜生長的影響

薄膜的微觀結構和性能與后期的熱處理密切相關，如結晶狀況、晶體取向、微觀形貌、晶粒大小、晶體缺陷的密度等。在熱處理過程中可以達到薄膜晶化、消除內應力以及減少晶體缺陷等目的［14］。由于Ni－W基片的立方織構高溫熱穩(wěn)定性好（約為1 200℃）［15］，制備YBCO超導薄膜的溫度約為700～900℃［16］，因此本實驗選擇接近于YBCO薄膜的制備溫度（850～880℃）對Ag／Ni－W基片進行熱處理。

圖1 不同熱處理溫度下制備Ag薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ag thin films annealed at different temperatures

圖1為不同熱處理條件下重復5次鍍銀后所制備Ag緩沖層薄膜的XRD圖譜。由圖1可看出，不同燒結溫度下所制得的樣品除基底衍射峰外，均為純凈的Ag相，無雜質相生成，表明在此溫區(qū)內沒有發(fā)生Ag與Ni－W互擴散的現(xiàn)象。850℃和860℃熱處理時，盡管出現(xiàn)Ag（200）衍射峰，但是（111）晶面與其并行生長，而且隨著燒結溫度的升高，薄膜（111）衍射峰強度明顯增強，（111）晶粒明顯擇優(yōu)生長。870℃熱處理時，（111）衍射峰消失，（200）晶面擇優(yōu)生長，薄膜內部的晶粒沿a軸方向的自由能最小，表明適當升高熱處理溫度有利于薄膜內部的晶粒沿（l 00）方向生長，即有利于（200）晶面擇優(yōu)生長。相對較高的結晶驅動力促進了膜層內部晶粒沿（l 00）方向外延生長。溫度升至880℃，（111）衍射峰出現(xiàn)，薄膜內部的一部分晶粒在較高溫度下沿（111）晶面生長，盡管薄膜內部（200）晶面仍然擇優(yōu)，但是薄膜內部一部分晶粒發(fā)生了再織構，薄膜趨于多晶化。這是由于Ag屬于低層錯能金屬，具有較低的再結晶溫度，再結晶條件的輕微改變都可能造成其織構的變化。為了更直觀地了解熱處理溫度對薄膜取向的影響，本實驗對不同溫度下Ag薄膜的（200）與（111）晶面衍射峰的相對強度比值進行了簡單計算，其結果如圖2所示，結果與上述分析一致。

圖2 （200）與（111）衍射峰相對強度比與退火溫度關系Fig.2 Relationship between peak relative intensity ratio and annealing temperature

從圖2可看出，隨著熱處理溫度的升高，Ag薄膜（200）與（111）衍射峰的相對強度比值先減小，后增大再又減小，在870℃時達到最大值，870℃以上又驟然下降，這表明薄膜在870℃燒結條件下，（l 00）晶面的織構度最高，晶粒沿（l 00）方向自由能最低。

2.2 鍍銀次數(shù)與薄膜取向的關系

重復鍍銀不僅使薄膜的制備工序復雜化，同時還提高了制備成本。因此，在870℃燒結條件下，本研究進一步分析了鍍銀次數(shù)與薄膜取向的關系。圖3為重復鍍銀及熱處理1、3、5次所制備Ag薄膜的XRD圖譜。由圖3可看出，經(jīng)過不同次數(shù)重復鍍銀所制備的薄膜均有（l 00）取向的衍射峰，而且隨著重復次數(shù)的增加，（l 00）衍射峰的強度逐漸增強。然而在鍍銀次數(shù)較少的情況下，（111）晶面的晶粒與（200）晶面的晶粒并行生長，為多晶薄膜。在鍍銀5次時薄膜為（200）單一取向，說明薄膜沿（l 00）方向排列，具有很強的面外取向。經(jīng)過5次重復鍍銀后，Ag薄膜很好地繼承Ni－W基底織構，可為后期的YBCO外延生長提供生長模板。

圖3 不同鍍銀次數(shù)下所得樣品870℃燒結后Ag薄膜的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Ag thin films prepared by different Ag plating times sintered at 870℃

為了更好地了解Ag薄膜面內織構情況，本研究對在870℃下燒結重復鍍銀5次所制得的Ag薄膜進行φ掃描分析。在2θ夾角為38.2°、極角α為54.7°的衍射條件下，進行Ag（111）面φ掃描，其結果如圖4所示。φ掃描曲線中出現(xiàn)峰的個數(shù)取決于晶體的對稱性，在理論上曲線中的4個峰應該是等強度的。但由于樣品形狀、放置方式及儀器誤差等因素，使得實測結果并不相同。由圖4可看出，在圖譜中存在4個較為銳利的特征峰，而且各衍射峰的平均半高寬（FWHM）約為0.819°，表明在平面內晶粒整齊有序排列，有很好的面內織構。

圖4 870℃燒結重復鍍銀5次所制備Ag薄膜的（111）面φ掃描圖譜Fig.4 Ag（111）planφ－scan pattern prepared by repeating process of plating Ag and heat treatment five times at 870℃

3 結論

（1）在870℃燒結、重復鍍銀5次條件下所制得Ag薄膜具有較好的面外取向和面內織構，（111）晶面φ掃描的平均半高寬（FWHM）約為0.819°。適當升高熱處理溫度有利于抑制Ag薄膜（111）取向的晶粒生長。

（2）采用化學法制備的Ag薄膜具有較好的外延性，可應用于涂層導體中的單一導電型緩沖層。

［1］ A P Malozemoff，D T Verebelyi，S Fleshler，et al.HTS wire：status and prospects［J］.Physica C，2003，386：424－430.

［2］ R D Blaugher，R N Bhattacharya.Alternative HTS coated conductors［J］.Physica C，2002，382（1）：72－79.

［3］ U Balachandran，M Li，R E Koritala，et al.Development of YBCO－coated conductors for electric power applications［J］.Physica C，2002，372（2）：869－872.

［4］ 樊占國，李英楠，張聰聰，等.全化學法制備緩沖層和YBaCu O超導涂層［J］.材料與冶金學報，2009，8（4）：263－272.

［5］ 鄒金橋，盧建樹.YBCO涂層超導體的最新研究進展［J］.表面技術，2003，32（1）：1－4.

［6］ A Goyal，D F Lee.Recent progress in the fabrication of high－Jc tapes by epitaxial deposition of YBCO on RABiTS［J］.Physica C，2001，357（1）：903－913.

［7］ R P Reaser，J M Mc Millan，B L Olsen，et al.Metal buffer layers and Y－Ba－Cu－O thin fims on Pt and stainless－steel using pulsed laser deposition［J］.Appl Physics，1990，68（3）：1 354－1 356.

［8］ R Hühne，D Selbmann，J Eickemeyer，et al.Preparation of buffer layer architectures for YBa2－Cu3O7－xcoated conductors based on surface oxidized Ni tapes［J］.Supercond Sci Technol，2006，19：169－174.

［9］ Z G Fan，Y Q Shan，W H Wang，et al.Effects of Ag on preparation and Jc of textured YBCO superconductor［J］.Physica C，1997，282－287：495－496.

［10］N J Lee，T Doi，Y Hakuraku，et al.Fabrication of YBa2Cu3O7films on｛110｝〈110〉textured Ag tapes by MOD process［J］.Physica C，2004，412－414（905）：900－904.

［11］劉丹敏，周美玲，郭漢生，等.高溫超導Ag基帶的織構研究［J］.中國有色金屬學報，2000，10（1）：5－11.

［12］T Doi，M Mori，H Shimohigashi，et al.｛110｝〈112〉and｛110｝〈110〉textured Ag tapes for biaxially oriented YBa2Cu3O7coated conductors［J］.Physica C，2002，378：927－931.

［13］S Sathyamurthy，K Salama.Chemical cleaning treatment of textured nickel for the deposition of epitaxial thin films［J］.Supercond Sci Technol，2001，14（8）：643－645.

［14］張建民，徐可為.銀和銅膜中異常晶粒生長和織構變化的實驗研究［J］.物理學報，2003，52（1）：145－149.

［15］Y Zhou，A Godfrey，W Liu，et al.Development and stability during high temperature annealing of the cube texture in rolled Ni substrate materials［J］.Physica C：Superconductivity，2003，386：358－362.

［16］高鋒，李鳳華，王娜，等.MOD法在La0.47Sr0.53－TiO3／LaAlO3上沉積YBa2Cu3O7－σ超導層的研究［J］.功能材料，2008，39（10）：1 662－1 664.

Preparation of Ag buffer layers on Ni－W substrates with chemical method

Luo Qingwei，Li Fenghua，Li Yingnan，F(xiàn)an Zhanguo
（School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China）

Ag buffer layers were prepared on the biaxially textured Ni－W alloy substrates with chemical method for the YBa2Cu3O7－δ（YBCO）coated conductor.The effects of different heat treatment temperatures and silver plating times on the orientation of films were studied by XRD andφ－scan.The results show that Ag films with the preferential orientation of（200）can be prepared on Ni－W alloy substrates under Ar－H2atmosphere and at 870℃after silver plated 5 times.The Ag thin film prepared by chemical method has good extensionality，and is a promising single conductive buffer layer for the coated conductor.

coated conductor；heat treatment；Ag buffer layer；chemical method

TM262

A

1674－3644（2012）03－0198－04

［責任編輯 徐前進］

2011－11－28

中央高校基本科研業(yè)務費資助項目（N100602010）；國家高技術研究發(fā)展計劃（863）資助項目（2008AA03Z202）.

羅清威（1983－），男，東北大學博士生.E－mail：xianghunnv＠126.com

樊占國（1944－），男，東北大學教授，博士生導師.E－mail：464079699＠qq.com