熱浸漬晶種法制備高重復(fù)性Na A分子篩膜

劉 紅，羅鋼元，周志輝，，羅益韋，王金渠

（1.武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430081；2.大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連，116012）

熱浸漬晶種法制備高重復(fù)性Na A分子篩膜

劉 紅1，羅鋼元1，周志輝1，2，羅益韋1，王金渠2

（1.武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430081；2.大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連，116012）

利用熱浸漬法和打磨法引入晶種合成Na A分子篩膜，將合成的Na A分子篩膜應(yīng)用于乙醇／水混合體系，研究進(jìn)料溫度、進(jìn)料側(cè)壓力及進(jìn)料流量等對其分離性能的影響。結(jié)果表明，進(jìn)料溫度升高，滲透通量和分離因數(shù)呈增大趨勢；進(jìn)料側(cè)壓力增大，滲透通量增加，分離因數(shù)減?。贿M(jìn)料流量增大，滲透通量明顯增大，分離因數(shù)未發(fā)生明顯變化。進(jìn)料溫度為75℃、進(jìn)料側(cè)壓力為100 kPa、相對真空度接近－0.1 MPa、進(jìn)料流量為16 L／h時，所得Na A分子篩膜的滲透通量和分離因數(shù)分別為1.08 kg·m－2·h－1和3 338，此時用于乙醇／水混合體系分離效果最佳。Na A分子篩膜的重復(fù)性高達(dá)80%。

Na A分子篩膜；熱浸漬法；滲透蒸發(fā)；乙醇脫水

分子篩膜研究已成為當(dāng)前新興無機(jī)膜材料研究的活躍領(lǐng)域，其主要類型有：LTA 型（Na A）［1－2］、MFI型［3－4］、FAU型（Na Y，Na X）［5－7］、MOR型（Mordenite）［8］、DDR型［9］、Beta型［10］等。Na A型分子篩是一種具有三維孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，其孔口由八元環(huán)圍成，直徑為0.41 nm，較工業(yè)上常用的有機(jī)物分子動力學(xué)直徑小，是目前為止人工合成親水性最強(qiáng)的分子篩，其在有機(jī)物脫水、滲透、蒸發(fā)方面有著廣泛的應(yīng)用［11］。制取含醇99.8%以上的無水乙醇，目前采用的是萃取精餾、恒沸精餾或加鹽精餾等方法，這些方法工藝復(fù)雜、能耗高、污染嚴(yán)重。采用滲透蒸發(fā)法較之傳統(tǒng)的方法可節(jié)能1／2～2／3，且避免了對產(chǎn)品和環(huán)境造成的污染［12］。

本文以α－Al2O3陶瓷管為載體，利用熱浸漬法和打磨法在載體管外表面預(yù)涂晶種，通過水熱合成Na A分子篩膜，將Na A分子篩膜用于乙醇／水混合體系，研究進(jìn)料溫度、進(jìn)料側(cè)壓力及進(jìn)料流量等對其分離性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

α－Al2O3載體：管外徑12 mm，管內(nèi)徑8 mm，平均孔徑2～3μm，孔隙率30%～40%，管長250 mm；工業(yè)品級鋁酸鈉（50%Al2O3＋38% Na2O）；工業(yè)品級硅溶膠（25.5%SiO2＋0.045% Na2O）；氫氧化鈉（分析純）；無水乙醇（分析純）；去離子水；TOC分析儀（Appllo 9000）；蒸發(fā)裝置；預(yù)涂晶種裝置；液氮；D／max－2400型X－射線衍射儀（日本理學(xué)）；Nava400Nano型掃描電子顯微鏡（德國FEI公司）。

1.2 NaA分子篩原粉制備

采用原位水熱合成法制備Na A分子篩原粉［13－14］。反應(yīng)混合物中各物質(zhì)的摩爾比為：n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）＝3.5∶1.0∶2.0∶130。反應(yīng)裝置為不銹鋼反應(yīng)釜，晶化溫度為100℃，晶化時間5 h。對所得分子篩通過過濾洗滌，于100℃下真空干燥10 h，即得到白色分子篩粉末。

1.3 載體預(yù)處理及預(yù)涂晶種

1.3.1 載體預(yù)處理

對α－Al2O3載體管外表面分別用600＃、800＃砂紙打磨（流水中），至外表面光滑后用超聲波清洗去孔內(nèi)松散粒子，室溫晾干，50～100℃下烘干，在馬弗爐中以4～6℃／min速率升溫至550℃，煅燒2 h后備用。

1.3.2 預(yù)涂晶種

1.3.2.1 熱浸漬法

先將Na A分子篩原粉與去離子水按一定比例配制成1 g／L的晶種溶液，再將預(yù)處理后的α－Al2O3載體管兩端用聚四氟乙烯密封，置入烘箱中于175℃下烘4 h，取出后立即浸漬到配制好的晶種水溶液中。引入晶種時，分兩次先后對載體管兩端反復(fù)涂敷晶種溶液，每次涂敷時間為15 s，將涂有晶種的載體管于室溫下晾干，置入馬弗爐，以1℃／min速率升溫至250℃，煅燒2 h后自然降至室溫，放入干燥器中保存待用。

1.3.2.2 打磨法

用脫脂棉蘸Na A分子篩原粉涂敷預(yù)處理過的α－Al2O3載體管，反復(fù)涂敷兩次，每次1 min，涂敷后置于100℃的烘箱中烘2 h，自然冷卻備用。

1.4 NaA分子篩膜合成

將一定量的鋁酸鈉、硅溶膠、氫氧化鈉和去離子水按摩爾比為n（Na2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）＝2∶2∶1∶120配制成溶膠，室溫下攪拌4 h得到合成液，用聚四氟乙烯將預(yù)涂有晶種的載體管兩端密封，垂直放入不銹鋼晶化釜中，緩慢倒入合成液，100℃下恒溫晶化3 h，對合成的Na A分子篩膜用去離子水反復(fù)沖洗至中性，置于烘箱中，50～100℃下烘至表面水干，反復(fù)合成4次。

1.5 NaA分子篩膜的表征

通過XRD分析對合成分子篩膜的類型、純度、結(jié)晶度等進(jìn)行表征；通過SEM表征NaA分子篩膜生長的連續(xù)性、晶粒形貌及尺寸、分子篩膜層厚度、載體和分子篩膜的結(jié)合程度等。NaA分子篩膜的滲透蒸發(fā)性能由滲透通量Q（kg·m－2· h－1）和分離因數(shù)α表示，即

式中：m為一定時間內(nèi)滲透蒸發(fā)的物料總量，kg；A為有效膜面積，m2；t為分離操作的時間，h；Yw、Ye分別為滲透側(cè)水和乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Xw、Xe分別為進(jìn)料側(cè)水和乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 NaA分子篩膜的晶體結(jié)構(gòu)

圖1為熱浸漬法和打磨法引入晶種合成的NaA分子篩膜的XRD譜圖，除晶種引入方法不同外，其他實(shí)驗(yàn)條件均相同。從圖1中可看出，兩種方法制備的膜均具有Na A分子篩的特征譜峰，但用熱浸漬法制備的Na A分子篩膜的特征峰較強(qiáng)，表明利用熱浸漬法制備的Na A分子篩膜晶體結(jié)晶度更高。

圖1 NaA分子篩膜XRD譜圖a—熱浸漬法；b—打磨法Fig.1 XRD patterns of NaA zeolite membranes

2.2 物料和分子篩膜的形貌分析

載體、分子篩原粉及預(yù)涂晶種的SEM照片如圖2所示。圖2（a）中，α－Al2O3載體的孔徑為2～3μm，孔徑分布均勻；圖2（b）中，Na A分子篩原粉呈現(xiàn)出規(guī)則的立方晶形，分布較均勻，分散性好；從圖2（c）中可以看出，經(jīng)熱浸漬預(yù)涂晶種后，載體表面被一層較連續(xù)的晶種層覆蓋，起到了增加載體表面膜活性生長點(diǎn)、改善表面化學(xué)性質(zhì)及粗糙度的作用；從圖2（d）中可以看出，經(jīng)打磨法預(yù)涂晶種后，載體表面只是零星地散落了一些晶種。比較而言，熱浸漬法引入的晶種層明顯好于打磨法。

圖2 載體、分子篩原粉及預(yù)涂晶種的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images ofα－Al2O3support，NaA zeolite powder and seededα－Al2O3supports

圖3為熱浸漬法和打磨法引入晶種合成的Na A分子篩膜SEM照片。從圖3（a）可以看出，熱浸漬法引入晶種成膜分子篩結(jié)晶度高，膜表面均勻致密，晶粒間緊密地孿生在一起；從圖3（b）可以看出，熱浸漬法引入晶種合成的膜生長到載體內(nèi)部，與載體緊密孿生在一起；從圖3（c）可以看出，打磨法引入晶種合成膜表面較粗糙，致密性及連續(xù)性稍差，分布欠均勻，無孿生狀形成；從圖3（d）可以看出，打磨法引入晶種合成膜層與載體層間有明顯的過渡層，二者之間結(jié)合不夠緊密。主要原因是，熱浸漬法預(yù)涂晶種是利用載體經(jīng)長時間的高溫干燥，使水分完全從載體的微孔中脫離出來，經(jīng)過這樣處理的載體相當(dāng)于一個真空體，當(dāng)載體與分散均勻的分子篩水溶液接觸時，溶液迅速進(jìn)入到載體微孔中，在水的帶動下，晶種粒子被“抽”到微孔表面，并受到強(qiáng)大的吸引力而牢固地依附在載體表面，晶種粒子在載體表面聚積并不斷增厚，將載體表面的孔道堵住，從而起改善載體表面和合成膜質(zhì)量的作用。

圖3 熱浸漬法和打磨法合成NaA分子篩膜SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of NaA zeolite membranes prepared by the hot dip－coating and rubbing seeding methods

2.3 進(jìn)料溫度對NaA分子篩膜分離性能的影響

進(jìn)料溶液為水（10%）／乙醇（90%），進(jìn)料側(cè)壓力為100 kPa，相對真空度接近－0.1 MPa，進(jìn)料流量為10 L／h，進(jìn)料溶液溫度對水／乙醇分離性能的影響如圖4所示。從圖4中可看出，隨著進(jìn)料溶液溫度的升高，Na A分子篩膜滲透通量和分離因數(shù)均增大，當(dāng)進(jìn)料溫度升高至75℃時，滲透通量增大到0.89 kg·m－2·h－1，分離因數(shù)高達(dá)3 336。前者主要是由于溫度升高，混合物組分活性增加，Na A分子篩膜親水性極強(qiáng)，對水分子具有強(qiáng)吸附作用，使水分子在膜中的擴(kuò)散速度加快，從而提高了膜的滲透通量；后者主要是因?yàn)闇囟壬?，Na A分子篩膜對混合體系中水的吸附能力增大，從而增加了滲透通過膜混合物水的含量，因而在進(jìn)料液濃度不變的情況下膜的分離因數(shù)增大。

圖4 進(jìn)料溶液溫度對水／乙醇分離性能的影響Fig.4 Effect of operation temperature on the separation factor and flux of NaA zeolite membranes for water／ethanol system

2.4 進(jìn)料側(cè)壓力對NaA分子篩膜分離性能的影響

進(jìn)料溶液為水（10%）／乙醇（90%），相對真空度接近－0.1 MPa，進(jìn)料流量為10 L／h，進(jìn)料側(cè)壓力對水／乙醇分離性能的影響如圖5所示。從圖5中可看出，隨著進(jìn)料側(cè)壓力增大，Na A分子篩膜滲透通量明顯增大，分離因數(shù)明顯減小。前者主要是因?yàn)檫M(jìn)料側(cè)壓力增大，Na A分子篩膜兩側(cè)壓差增大，增大了傳質(zhì)推動力，從而增大了滲透通量；后者主要是因?yàn)檫M(jìn)料側(cè)壓力增大，滲透擴(kuò)散通過膜的水分子量超過了Na A分子篩膜從進(jìn)料液中所能吸附的水量，這時Na A分子篩膜會出現(xiàn)一些原來吸附進(jìn)料中水分子的空吸附位，這些空的活性位，在水分子不能及時補(bǔ)充的情況下，就會吸附混合溶液中的乙醇分子，乙醇分子在滲透蒸發(fā)驅(qū)動力作用下擴(kuò)散到膜的滲透側(cè)，從而降低了膜的分離因數(shù)。

圖5 進(jìn)料側(cè)壓力對水／乙醇分離性能的影響Fig.5 Effect of pressure of feed side on the separation factor and flux of NaA zeolite membranes for water／ethanol system

2.5 進(jìn)料流量對NaA分子篩膜分離性能的影響

進(jìn)料溶液為水（10%）／乙醇（90%），相對真空度接近－0.1 MPa，進(jìn)料側(cè)壓力為100 k Pa，進(jìn)料流量對水／乙醇分離性能的影響如圖6所示。從圖6中可看出，隨著進(jìn)料流量的增大，Na A分子篩膜滲透通量明顯增大，分離因數(shù)基本不變。前者主要是由于增大進(jìn)料流量時增加了流體的湍流程度，減薄了濃度邊界層和溫度邊界層，減少了溝流和死區(qū)，緩減了濃差極化和溫差極化現(xiàn)象，使進(jìn)料水分子迅速填補(bǔ)擴(kuò)散到膜滲透側(cè)并占據(jù)膜表面的活性位，使膜滲透側(cè)的水分子占大部分比例，加之滲透側(cè)的負(fù)壓使?jié)B透液在膜表面的滲透形成錯流，從而使Na A分子篩膜膜滲透通量明顯增大；后者說明所合成的膜致密，具有良好的水／乙醇分離性能。

圖6 進(jìn)料流量對水／乙醇分離性能的影響Fig.6 Effect of feed flow on the separation factor and flux of NaA zeolite membranes for water／ethanol system

2.6 晶種預(yù)涂方法對NaA分子篩膜性能的影響

利用熱浸漬法和打磨法分別在α－Al2O3載體管外表面預(yù)涂晶種，在相同合成條件下制備Na A分子篩膜。進(jìn)料溶液為水（10%）／乙醇（90%），進(jìn)料側(cè)壓力為100 k Pa，相對真空度接近－0.1 MPa，進(jìn)料流量為16 L／h，進(jìn)料溫度為75℃，晶種預(yù)涂方法對Na A分子篩膜性能的影響見表1。

表1 晶種預(yù)涂方法對NaA分子篩膜性能的影響Table 1 Effect of seeding method on the separation performance of NaA zeolite membranes

由表1中可看出，熱浸漬法預(yù)涂晶種合成的NaA分子篩膜具有較低的滲透通量，乙醇脫水實(shí)驗(yàn)結(jié)果分離因數(shù)較高，說明熱浸漬法預(yù)涂晶種合成的Na A分子篩膜比用打磨法預(yù)涂晶種合成的Na A分子篩膜分離性能更好。

2.7 NaA分子篩膜管的重復(fù)性

利用熱浸漬法在α－Al2O3載體管外表面預(yù)涂晶種，按照相同合成條件合成出5根Na A分子篩膜管。在進(jìn)料溶液為水（10%）／乙醇（90%）、進(jìn)料側(cè)壓力為100 k Pa、相對真空度接近－0.1 MPa、進(jìn)料流量為16 L／h、進(jìn)料溫度為75℃條件下，對合成的5根Na A分子篩膜管進(jìn)行膜管重復(fù)性評價，結(jié)果如表2所示。從表2中可看出，5根膜管中有4根膜管的滲透通量及分離因數(shù)均較大，皆大于0.5 kg·m－2·h－1和2 500，熱浸漬法引入晶種合成的NaA分子篩膜管重復(fù)率高達(dá)80%。

表2 熱浸漬法合成的NaA分子篩膜管重復(fù)性評價Table 2 Effect of hot dip－coating seeding methods on separation performance of NaA zeolite membranes

3 結(jié)論

（1）熱浸漬法引入晶種合成的Na A分子篩膜性能優(yōu)于打磨法預(yù)涂晶種合成的Na A分子篩膜。

（2）隨著進(jìn)料溫度升高，滲透通量和分離因數(shù)呈增大趨勢；隨著進(jìn)料側(cè)壓力增大，滲透通量增大，分離因數(shù)減??；隨著進(jìn)料流量增大，滲透通量明顯增大。

（3）進(jìn)料溫度為75℃、進(jìn)料側(cè)壓力為100 kPa、相對真空度接近－0.1 MPa、進(jìn)料流量為16 L／h時，合成的Na A分子篩膜的滲透通量和分離因數(shù)分別為1.08 kg·m－2·h－1和3 338，此時用于乙醇／水混合體系分離效果最佳。

（4）熱浸漬法引入晶種合成的Na A分子篩膜管重復(fù)率高達(dá)80%。

［1］ Okamoto K I，Kita H，Horii K，et al.Zeolite Na A membrane：preparation，single－gas permeation and pervaporation and vapor permeation of water／organic liquid mixtures［J］.Ind Eng Chem Res，2001，40（1）：163－175.

［2］ Nandini D，Debtosh K，Minati C.The effect of intermediate layer on synthesis and gas permeation properties of Na A zeolite membrane［J］.J Coat Technol Res，2010，7（3）：383－390.

［3］ Griselda B，Michael T，Dionisios G.Fluorescence confocal optical microscopy imaging of the grain boundary structure of zeolite MFI membranes made by secondary（seeded）growth［J］.Journal of Membrane Science，2001，182：103－109.

［4］ Lin X，Chen X，Kita H，et al.Synthesis of silicalite tubular membranes by in－situ crystallization［J］.AICHE J，2003，49（1）：237－247.

［5］ Li S，Tuan Vu A，F(xiàn)alconer J L，et al.X－type zeolite membranes：preparation，characterization，and pervaporation performance［J］.Microporous Mesoporous Mater，2002，53（1）：59－70.

［6］ Jeong B，Hasegawa Y，Sotowa K，et al.Vapor permeation properties of an Na Y－type zeolite membrane for normal and branched hexanes［J］.Ind Eng Chem Res，2002，41：768－773.

［7］ Nair S，Lai Z，Nikolakis V，et al.Separation of close－boiling hydrocarbon mixtures by MFI and FAU membranes made by secondary growth［J］.Microporous Mesoporous Mater，2001，48（1－3）：219－228.

［8］ Li G，Lin X，Kikuchi E，et al.Growth of oriented mordenite membranes on porousα－Al2O3supports［J］.Stud Surf Sci Catal，2001，135：3 153－3 159.

［9］ Tomita T，Nakayama K，Sakai H.Gas separation characteristics of DDR type zeolite membrane［J］.Microporous Mesoporous Mater，2004，68（1－3）：71－75.

［10］Tuan V A，Li S G，F(xiàn)alconer J L，et a1.In situ crystallization of beta zeolite membranes and their permeation and separation properties［J］.Chemistry Materials，2002，14（2）：489－493.

［11］周志輝，孫維國，楊建華，等.Na A分子篩膜的合成及在滲透蒸發(fā)中的應(yīng)用［J］.化工進(jìn)展，2006，25（S）：35－39.

［12］陳翠仙，韓賓兵，朗寧·威（Ranil Wickramasinghe）.滲透蒸發(fā)與蒸氣滲透［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：166－167.

［13］Jafar J J，Budd P M.Separation of alcohol／water mixtures by pervaporation through zeolite a membranes［J］.Microporous Mater，1997，12：305－311.

［14］Masuda T，Hara H，Kouno M，et al.Preparation of an A－type zeolite film on the surface of an alumina ceramic filter［J］.Microporous Mater，1995，3（4－5）：565－571.

Synthesis of NaA zeolite membranes of high repeatability by hot dip－coating method

Liu Hong1，Luo Gangyuan1，Zhou Zhihui1，2，Luo Yiwei1，Wang Jinqu2
（1.Hubei Key Laboratory for Efficient Utilization and Agglomeration of Metallurgic Mineral Resources，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China；2.State Key Laboratory of Fine Chemicals，Dalian University of Technology，Dalian 116012，China）

Na A zeolite membranes were hydrothermally synthesized by hot dip－coating and rubbing methods.The synthesized membranes were applied in the process of ethanol dehydration，and the influences of feed temperature，feed side pressure，and feed flow rate on the membranes’separation performance were investigated.The results indicate that，with the feed temperature increasing，the permeation flux and the separation factor both increase；with the feed side pressure increasing，the permeation flux increases while the separation factor decreases；and with the feed flow rate increasing，the permeation flux increases obviously but there’s no significant change with the separation factor.It is also found that，when the feed flow rate is 16 L／h at 75℃，the feed side pressure 100 k Pa，the vacuum－0.1 MPa，the separation factor and the permeation flux of the membranes are 1.08 kg·m－2·h－1and 3 338，respectively，the membranes have the best performance in water／ethanol separation.Besides，the repeatability of the membranes is found to reach 80%.

Na A zeolite membrane；hot dip－coating method；pervaporation；ethanol dehydration

TQ028.8

A

1674－3644（2012）03－0190－05

［責(zé)任編輯 彭金旺］

2011－06－30

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20606004）.

劉 紅（1964－），女，武漢科技大學(xué)教授.E－mail：liuhong64＠126.com