超/亞臨界CO2中鄰甲酚羧基化合成鄰甲基水楊酸

張 平，徐明仙，俞景譯，林春綿

（1浙江工業(yè)大學生物與環(huán)境工程學院，浙江 杭州 310014；2杭州職業(yè)技術(shù)學院臨江學院，浙江 杭州 310018）

超/亞臨界CO2中鄰甲酚羧基化合成鄰甲基水楊酸

張 平1，徐明仙2，俞景譯1，林春綿1

（1浙江工業(yè)大學生物與環(huán)境工程學院，浙江 杭州 310014；2杭州職業(yè)技術(shù)學院臨江學院，浙江 杭州 310018）

在超/亞臨界CO2中合成鄰甲基水楊酸，對探索其綠色合成和CO2的資源化利用有重要意義。本實驗以鄰甲酚為原料，考察了無水K2CO3、無水Na2CO3等催化劑的活性，選取催化效果最好的無水K2CO3在超/亞臨界CO2中一步法直接催化合成鄰甲基水楊酸。在反應(yīng)時間1～6 h、催化劑相對投加量nK2CO3/nO-Cresol為0.05～1.25、反應(yīng)溫度130～270 ℃、反應(yīng)壓力4～14 MPa的條件下對鄰甲酚在超/亞臨界CO2中的羧基化反應(yīng)進行了研究。結(jié)果表明：鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物收率隨反應(yīng)時間的延長均出現(xiàn)先增加的趨勢，不同的是轉(zhuǎn)化率最后趨于穩(wěn)定，產(chǎn)物收率則略有減少；鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物收率隨催化劑相對投加量的增加先快速增加然后趨緩，隨反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力的增加先增加后減少。較佳的實驗條件為：反應(yīng)時間 3 h、催化劑相對投加量0.5、反應(yīng)溫度190 ℃、反應(yīng)壓力8 MPa，此時，鄰甲酚轉(zhuǎn)化率可達19.7%，鄰甲基水楊酸收率可達17.5%。此外，提出了超/亞臨界CO2中鄰甲酚羧基化反應(yīng)可能存在的機理。

超/亞臨界CO2；鄰甲酚；鄰甲基水楊酸；一步法合成；無水K2CO3

由于化石燃料的大量使用，CO2氣體排放量急劇增加，導(dǎo)致了全球氣候變暖，并威脅了人類的生存。但是由于CO2無毒、不燃、價格低廉，在有機合成領(lǐng)域又有著廣泛的應(yīng)用[1-2]，因此，將溫室氣體CO2應(yīng)用在有機合成中無疑具有重大的意義，也為工業(yè)上以CO2為原料合成鄰甲基水楊酸提供了一種新思路。

鄰甲基水楊酸（3-Methylsalicylic acid）又名3-甲基-2-羥基苯甲酸，是一種重要的染料和醫(yī)藥中間體，廣泛應(yīng)用于染料和醫(yī)藥工業(yè)。鄰甲基水楊酸的合成方法有Kolbe-Schmitt法、草酰氯法、苯乙酮法、Mannich reaction法等[3-4]，其中以Kolbe-Schmitt法（又稱酚酸合成法）應(yīng)用最為廣泛。這是由有機酚類化合物與 CO2發(fā)生親電取代而在芳環(huán)上引入羧基的一種方法，具體可分為兩步，即堿金屬酚鹽的制備與羧基化。Kolbe-Schmitt法又可分為氣固相合成法與溶劑合成法。據(jù)文獻所述[5-7]，氣固相合成法的產(chǎn)物收率可達80%，溶劑合成法的產(chǎn)物收率可達88%。

伴隨著綠色化學理念的提出與深入，鄰甲基水楊酸的合成被提出了更高的要求。因此，環(huán)保新型的鄰甲基水楊酸合成方法值得探索。在綠色環(huán)保領(lǐng)域，超/亞臨界流體因具有良好的溶解能力和傳遞性能，在萃取分離[8]、超/亞臨界水氧化[9-10]、化學反應(yīng)[11]、材料制備[12]等領(lǐng)域都得到了廣泛的重視。而超/亞臨界化學反應(yīng)也因具有反應(yīng)速度快、產(chǎn)物易于分離等特點備受學者們的青睞。目前，CO2作為介質(zhì)被廣泛應(yīng)用于超/亞臨界有機合成反應(yīng)，在反應(yīng)中，其既可作為反應(yīng)物，又可作反應(yīng)溶劑[13]。

鑒于超/亞臨界CO2流體獨特的優(yōu)勢，將其應(yīng)用在鄰甲基水楊酸的現(xiàn)有合成中，有著非常大的吸引力。另一方面，簡化現(xiàn)有的Kolbe-Schmitt合成法，實現(xiàn)一步法直接合成，又是對現(xiàn)有方法的改進。基于以上兩點，在超/亞臨界CO2中進行鄰甲基水楊酸的直接合成研究值得人們關(guān)注。目前，此課題研究尚未見報道。而其它酚酸在超/亞臨界CO2中的直接合成研究也不多見，且主要是針對水楊酸，如Iijima、徐明仙和胡斯翰等[14-17]探討了在超臨界CO2中苯酚直接羧基化反應(yīng)合成水楊酸的實驗研究。本實驗以鄰甲酚為原料，選用合適的催化劑，在超/亞臨界CO2中采用一步法直接合成鄰甲基水楊酸，為CO2的資源化利用和酚酸類有機物的綠色合成開展有益的實驗探索。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本實驗所用的材料：鄰甲酚為化學純（98.0%）；鄰甲基水楊酸為分析純（99.0%）；CO2為干冰級（99.5%）；甲醇為色譜純（99.8%）；無水 K2CO3為分析純（99.0%）；NaOH為分析純（96.0%）；H3PO4為分析純（85.0%）。

1.2 實驗裝置

圖1 實驗裝置圖

本實驗裝置如圖1所示。檢驗裝置氣密性后，首先在高壓反應(yīng)釜（FYXL-0.5型，容積50 mL，設(shè)計壓力33 MPa，設(shè)計溫度773 K，大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司）內(nèi)加入一定量的鄰甲酚與催化劑，密封后通入一定量的CO2置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣，重復(fù)置換4次，然后加熱至實驗要求的溫度。溫度由接觸調(diào)壓器（TDGC2J-2型，上海人民企業(yè)有限公司）和數(shù)控電熱套（TM-500型，溫度控制范圍273～723 K，偏差為±1 ℃）控制，并由數(shù)顯指示儀（XMT型，PID控制，精度1.0級，久盛智能儀表廠）顯示。待溫度穩(wěn)定后，通過微型柱塞泵（J-W-2型，杭州之江科學儀器廠）打入CO2至設(shè)定的反應(yīng)壓力值，并開始計時。隨著反應(yīng)的進行，壓力略有下降，啟動柱塞泵，補充CO2以維持壓力穩(wěn)定。系統(tǒng)壓力由精密壓力表指示（量程為0～40 MPa，精度為0.4級，上海自動化儀表股份有限公司）。反應(yīng)一定時間后，將反應(yīng)釜快速冷卻，打開截止閥 7放氣，并用去離子水吸收。最后打開反應(yīng)釜，用加入了一定量NaOH的去離子水，將釜內(nèi)固相產(chǎn)物以鄰甲基水楊酸鈉（易溶于水）的形式洗出（鄰甲基水楊酸微溶于水，不易洗出），洗出液與氣相吸收液合并定量后分析。

1.3 分析方法

本實驗采用 JASCO LC-2000高效液相色譜儀（JASCO LC-2000，日本分光株式會社）對反應(yīng)后產(chǎn)物進行定量分析。色譜儀配備循環(huán)泵、UV-2075可調(diào)紫外波長檢測器、U6K手動進樣器。實驗分析條件如下：色譜柱為NovapakC18W柱（250 mm×6 mm），柱溫為室溫，流動相為甲醇與水（V甲醇∶V水=75∶25），以磷酸調(diào)節(jié)pH值至3.21，流量為0.6 mL/min，檢測波長為230 nm。

鄰甲酚轉(zhuǎn)化率計算方法如式（1）。

鄰甲基水楊酸收率計算方法如式（2）。

式中，X為鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率；n1為鄰甲酚投加量；n2為反應(yīng)后鄰甲酚剩余量；Y為產(chǎn)物的收率；n3為反應(yīng)后鄰甲基水楊酸產(chǎn)生量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

一般認為，在用Kolbe-Schmitt法合成酚酸的工業(yè)化過程中，若有水存在，會阻礙反應(yīng)的進行[3，17]。另外，Iijima等[14-15]認為含結(jié)晶水的AlBr3在催化苯酚直接合成水楊酸的過程中效果較差[14]。因此，本實驗選取無水 K2CO3、無水 Na2CO3等催化劑，考察其對超/亞臨界CO2中鄰甲酚羧基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同催化劑對鄰甲酚羧基化反應(yīng)的影響

Iijima與胡斯翰等[15，17]曾發(fā)現(xiàn)以 CaCO3、BaCO3、MgCO3為代表的堿土金屬化合物對苯酚直接羧基化反應(yīng)的催化效果較差。本實驗在堿土金屬化合物中選取了MgSO4作催化劑，考察其對鄰甲酚羧基化反應(yīng)的催化效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MgSO4毫無催化活性。Li等[18]曾在研究中證實 TiO2對苯酚直接羧基化反應(yīng)有較好的催化效果（未明確晶態(tài)），但在本實驗中，TiO2對鄰甲酚羧基化反應(yīng)的催化效果較差。在相關(guān)文獻中，Iijima等[14]也曾表示Lewis酸，如 AlCl3、CuCl2、ZnCl2、FeCl3等，對苯酚直接羧基化反應(yīng)的催化效果尚可（未明確晶態(tài)），但在本實驗中，選用的 Lewis酸，包括 AlCl3、γ-Al2O3、ZnCl2、FeCl3，對鄰甲酚羧基化反應(yīng)的催化效果并不理想。另外，胡斯翰[17]曾提出各種堿與堿金屬碳酸鹽對苯酚直接羧基化反應(yīng)的催化效果不同，其中，NaOH、Na2CO3與KOH對反應(yīng)的催化效果較差，而KHCO3與 K2CO3則具有較好的催化效果（未明確晶態(tài)）。他認為在苯酚直接羧基化過程中，KHCO3在加熱的條件下會分解成K2CO3、CO2與H2O，H2O的存在阻礙了苯酚羧基化反應(yīng)的進行，致使 KHCO3比K2CO3的催化效果差；堿與CO2反應(yīng)生成碳酸鹽與水，不利于羧基化反應(yīng)的進行。根據(jù)本實驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)NaOH與Na2CO3對鄰甲酚羧基化反應(yīng)的催化效果較差，KHCO3與 K2CO3對反應(yīng)的催化效果較好，這與先前胡斯翰[17]的實驗研究一致；值得一提的是，本實驗中KOH表現(xiàn)出了僅次于K2CO3的催化效果，這與胡斯翰[17]的研究有所不同。根據(jù)表1，本實驗催化效果最好的是無水K2CO3。

2.2 催化劑相對投加量的影響

在190 ℃、8 MPa、3 h、無水K2CO3作催化劑的條件下，考察無水K2CO3的相對投加量（與鄰甲酚投加量的摩爾比）對鄰甲酚羧基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，當催化劑相對投加量低于0.5時，鄰甲酚轉(zhuǎn)化率與鄰甲基水楊酸收率隨催化劑相對投加量的增加迅速增加；在催化劑相對投加量為 0.5時，鄰甲酚轉(zhuǎn)化率與鄰甲基水楊酸收率分別達到較大值19.7%、17.5%；隨后繼續(xù)增加催化劑相對投加量，鄰甲酚轉(zhuǎn)化率與鄰甲基水楊酸收率增加緩慢；在催化劑相對投加量為1.25時，鄰甲酚轉(zhuǎn)化率與鄰甲基水楊酸收率分別達到21.0%、18.6%。在此實驗條件下，0.5是較合適的催化劑相對投加量。

2.3 反應(yīng)時間的影響

在190 ℃、8 MPa、無水K2CO3作催化劑且相對投加量為0.5的條件下，考察反應(yīng)時間對實驗的影響，見圖3。

圖2 催化劑相對投加量對實驗的影響

圖3 反應(yīng)時間對實驗的影響

由圖3可知，當反應(yīng)時間低于3 h時，鄰甲酚轉(zhuǎn)化率與鄰甲基水楊酸收率隨反應(yīng)時間延長迅速增加；當反應(yīng)時間為3 h時，鄰甲酚轉(zhuǎn)化率與鄰甲基水楊酸收率分別達最大值19.7%、17.5%；隨著反應(yīng)時間的進一步延長，鄰甲酚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率基本趨于穩(wěn)定且有所下降。上述規(guī)律與譚明臣和徐明仙等[4-16]曾發(fā)現(xiàn)的反應(yīng)時間對鄰甲酚鈉與苯酚羧基化反應(yīng)的影響規(guī)律一致。在反應(yīng)過程中可能是由于釜內(nèi)產(chǎn)物間發(fā)生了縮聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)有少量的樹脂產(chǎn)物生成，這使得鄰甲基水楊酸的收率呈略有下降的趨勢。但反應(yīng)后期鄰甲酚轉(zhuǎn)化率也有所降低，尚不能給出合理的解釋，有待進一步研究。在此實驗條件下，3 h是較合適的反應(yīng)時間。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

在8 MPa、3 h、無水K2CO3作催化劑且相對投加量為0.5的條件下，考察溫度對實驗的影響，見圖4。

實驗結(jié)果表明在溫度 130～190 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率與鄰甲基水楊酸的收率迅速增加；在反應(yīng)溫度為190 ℃處，鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率與鄰甲基水楊酸的收率分別達到了最大值；隨著溫度的進一步升高，鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率與鄰甲基水楊酸的收率反而下降。反應(yīng)是熱力學平衡控制的可逆反應(yīng)[19]，溫度較低時，反應(yīng)速率較慢；溫度較高時（200 ℃以上），鄰位酚酸受熱易發(fā)生脫羧反應(yīng)[20]，又會使正反應(yīng)生成的鄰甲基水楊酸重新脫掉羧基生成鄰甲酚，這也進一步證明了鄰甲酚的羧基化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。上述實驗規(guī)律與Iijima和徐明仙等[14，16]曾提出的反應(yīng)溫度對苯酚直接羧基化反應(yīng)的影響規(guī)律一致。在此實驗條件下，190 ℃是較合適的反應(yīng)溫度。

圖4 反應(yīng)溫度對實驗的影響

2.5 反應(yīng)壓力的影響

在190 ℃、3 h、無水K2CO3作催化劑且相對投加量為0.5的條件下，考察壓力對實驗的影響，結(jié)果見圖5。

當壓力在4～8 MPa范圍內(nèi)，隨著壓力的增加，鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率與鄰甲基水楊酸的收率迅速增加。尤其在8 MPa處，鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率與鄰甲基水楊酸的收率分別達最大值；隨后，當壓力繼續(xù)增加時，鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率與收率反而逐漸下降。反應(yīng)壓力較低時，CO2的密度較低，同時鄰甲酚在CO2中的溶解度也不高，對反應(yīng)不利；隨著反應(yīng)壓力的提高，CO2密度也隨之增大，阻礙了催化劑與鄰甲酚的相互接觸，亦不利于反應(yīng)的進行。這可能是導(dǎo)致出現(xiàn)圖5中結(jié)果的原因之一，但對其影響如此之大的其它原因有待進一步的研究。上述實驗規(guī)律與 Iijima和徐明仙等[15-16]曾表述的反應(yīng)壓力對苯酚直接羧基化反應(yīng)的影響規(guī)律一致。

2.6 反應(yīng)機理的探討

圖5 反應(yīng)壓力對實驗的影響

Iijima和胡斯翰等[15，17]曾研究過以K2CO3為催化劑在超臨界CO2中直接催化苯酚合成水楊酸的反應(yīng)機理。結(jié)合本實驗結(jié)果的分析，超/亞臨界 CO2中鄰甲酚直接羧基化反應(yīng)可能存在如下機理。當反應(yīng)開始時，通過鄰甲酚氧原子與Lewis酸中心在固體催化劑表面發(fā)生相互作用，鄰甲酚吸附到催化劑上。通過相互作用，使得鄰甲酚上羥基的H原子轉(zhuǎn)移，在固體催化劑表面上形成不飽和的O2-中心位，產(chǎn)生鄰甲基苯氧陰離子。鄰甲基苯氧陰離子基團的形成和H+的釋放同時發(fā)生。

進而，不飽和的催化劑表面氧原子提供一個電荷給CO2的碳原子，同時CO2的氧原子提供一個電荷給鄰甲基苯氧基團的陽離子。同時，吸附的CO2非常不穩(wěn)定，陽離子附近的強酸會取代陽離子附近的堿位而吸附CO2分子中的氧原子。

鄰近CO2碳原子的鄰甲基苯氧碳原子，能將鄰甲基苯氧基團轉(zhuǎn)移到CO2碳原子上，同時在陽離子和CO2的一個氧原子之間形成鍵。最后，釋放的氫原子重新傳遞給羧基就形成了鄰甲基水楊酸。鄰甲酚羧基化反應(yīng)可能存在的機理見圖6。

3 結(jié) 論

通過探討不同因素對實驗的影響，發(fā)現(xiàn)無水K2CO3在鄰甲酚羧基化反應(yīng)過程中具有最好的催化效果；鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物收率隨反應(yīng)時間、催化劑相對投加量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力的變化呈現(xiàn)相應(yīng)的規(guī)律。鄰甲基水楊酸較佳的合成條件為：反應(yīng)時間3 h，催化劑相對投加量0.5，反應(yīng)溫度190℃，反應(yīng)壓力8 MPa。通過對反應(yīng)機理的研究表明，被吸附在催化劑表面的鄰甲酚羥基上的H原子首先轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生鄰甲基苯氧陰離子。進而，鄰近CO2碳原子的鄰甲基苯氧碳原子，將鄰甲基苯氧基團轉(zhuǎn)移到CO2碳原子上，同時在陽離子和CO2的一個氧原子之間形成鍵。最后，釋放的氫原子重新傳遞給羧基就形成了鄰甲基水楊酸。

圖6 鄰甲酚羧基化反應(yīng)機理

對于反應(yīng)過程中發(fā)生的副反應(yīng)及生成的副產(chǎn)物，目前仍未可知，有待于進一步研究。

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Experimental study on the synthesis of 3-methyl salicylic acid from carboxylated o-cresol in supercritical or subcritical carbon dioxide

ZHANG Ping1，XU Mingxian2，YU Jingyi1，LIN Chunmian1
（1College of Biological and Environmental Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China；2Hangzhou Vocational and Technical College，Hangzhou 310018，Zhejiang，China）

The synthesis of 3-methyl salicylic acid in supercritical or subcritical carbon dioxide has important meaning for the green synthesis of 3-methyl salicylic acid and resourcization of carbon dioxide. After comparing the catalytic activity of anhydrous potash，anhydrous sodium carbonate and so on，anhydrous potash was chosen as the best catalyst to synthesize 3-methyl salicylic acid directly from o-cresol by one-pot method in supercritical or subcritical carbon dioxide. At the condition of reaction time from 1—6 hours，catalyst′s relative dosage（nK2CO3/ nO-Cresol）from 0.05—1.25，reaction temperature from 130—270 ℃ and reaction pressure from 4—10MPa，o-cresol’s carboxylic reaction was studied in supercritical or subcritical carbon dioxide. The result showed that the conversion of o-cresol and the yield of 3-methyl salicylic acid both increased at first with the increase of time，and then the conversion became stable，but the yield decreased slightly in the end. The conversion and the yield increased rapidly at first and then increased slowly with the increase of catalyst′s relatively dosage. The conversion and the yield increased rapidly at first but then decreased with the increase of reaction pressure or reaction temperature. The conversion is about 19.7% and the yield is about 17.5%under the optimal condition that reaction time was 3 hours，catalyst′s relatively dosage was 0.5，reaction temperature was 190 ℃ and reaction pressure was 8 MPa. In addition，a possible reaction mechanism was proposed.

supercritical or subcritical carbon dioxide；o-cresol；3-methyl salicylic acid；one-pot synthesis；anhydrous potash

TQ 460.3

：A

：1000-6613（2012）05-1137-06

2011-11-24；修改稿日期；2012-01-12。

浙江省自然科學基金（Y5110158）及浙江省教育廳項目（Y200805324）。

張平（1986—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：林春綿，教授。E-mail lcm@zjut.edu.cn。