草橋稠油熱-氧化降黏規(guī)律

潘斌林

(1.勝利油田 地質(zhì)科學(xué)研究院，山東 東營(yíng) 257015;2.中國(guó)石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，山東 東營(yíng) 257061)

草橋油田稠油區(qū)含油面積7.1 km2，地質(zhì)儲(chǔ)量560×104t。油藏埋深870～930 m，油層平均厚度為14 m，原油黏度高達(dá)10 000～30 000 mPa·s。該區(qū)自1993年投入蒸汽吞吐開發(fā)，完鉆井97 口，投產(chǎn)油井75 口，蒸汽吞吐過程中存在重力超覆引起的蒸氣在高滲層的竄流、熱損失大、作業(yè)難度大、開采成本高等問題［1］。累積采油28.97×104t，累積采水182.02×104t，累積注汽108.27×104t，累積油汽比為0.27 t/t，采出程度僅5.17%，具備大幅度提高采收率的物質(zhì)基礎(chǔ)。常規(guī)蒸汽吞吐難以實(shí)現(xiàn)稠油的永久性降黏。研究表明，稠油中膠狀瀝青狀組分每個(gè)單元結(jié)構(gòu)中平均含有幾個(gè)雜原子。若能在蒸汽吞吐過程中針對(duì)油藏中以瀝青質(zhì)為主體的重質(zhì)組分進(jìn)行一定程度的、選擇性的輕度氧化降解，使瀝青質(zhì)分子骨架中一些弱化學(xué)鍵選擇性斷裂，則瀝青質(zhì)可以向膠質(zhì)轉(zhuǎn)化，將有利于改善油中瀝青質(zhì)組分的穩(wěn)定性，改善油藏的理化性質(zhì)和提高采收率，更可望在采出油的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和后續(xù)煉制加工過程中帶來較好的經(jīng)濟(jì)效益［2］。因此，本文研究了以環(huán)保、價(jià)廉的強(qiáng)氧化劑H2O2、KMnO4作為添加劑的氧化劑輔助熱降黏技術(shù)，試圖建立一種氧化-還原體系，破壞稠油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，達(dá)到在較低溫度下降低稠油黏度的目的。

1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

過氧化氫(30%)、高錳酸鉀，均為AR，中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)。主要儀器見表1。

表1 主要儀器

2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的脫水草橋稠油和氧化劑加到高溫高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度下進(jìn)行熱處理。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集氣體，用氣相色譜儀分析組成。取出油樣，用MC1 流變儀測(cè)定黏度，用元素分析儀分析元素組成。

3 結(jié)果與討論

H2O2具有強(qiáng)氧化性，不論在酸性溶液或堿性溶液中都是強(qiáng)氧化劑。只有遇到KMnO4等更強(qiáng)的氧化劑，它才起還原作用。H2O2一般常作氧化劑，它不會(huì)給反應(yīng)溶液帶來雜質(zhì)離子，這是它作為氧化劑的重要優(yōu)點(diǎn)。它不但在液體內(nèi)，而且在固體、蒸汽相或水溶液內(nèi)，以同樣形式進(jìn)行自發(fā)分解。KMnO4具有強(qiáng)氧化性，已有研究表明，Mn 元素對(duì)稠油降黏有一定的催化作用，為此考察了H2O2、KMnO4對(duì)草橋稠油熱降黏行為的影響。

3.1 不同濃度氧化劑輔助下稠油的熱降黏效果

將分別加有不同濃度H2O2、KMnO4的稠油300℃熱處理4 h 后，測(cè)定稠油的黏溫曲線，見圖1、圖2。

由圖1 可以看出，草橋稠油在加入1%和2%的H2O2時(shí)，在300℃反應(yīng)4 h，黏溫曲線與未加H2O2的黏溫曲線相比，曲線下移，說明當(dāng)H2O2濃度不超過2%時(shí)對(duì)稠油降黏有促進(jìn)作用。而當(dāng)H2O2加入量達(dá)到5%，其黏溫曲線與未處理的黏溫曲線幾乎重合，對(duì)草橋稠油降黏有反作用，其降黏效果比未加氧化劑的效果還要差。由圖2 可以看出，加入KMnO4的油樣經(jīng)熱處理后黏度均比空白情況下的黏度要高，這說明向草橋稠油中加入KMnO4對(duì)于降黏沒有促進(jìn)作用。

根據(jù)圖1、圖2 中的黏溫曲線計(jì)算了不同加劑量下的降黏率(以70℃下的黏度計(jì)算)，并繪出了降黏率隨加劑量的變化關(guān)系曲線，見圖3 和圖4。

由圖3 可知，當(dāng)H2O2加量為1%、2%和3%時(shí)，對(duì)草橋稠油的熱裂解有一定的促進(jìn)作用，降黏率由空白時(shí)的20%分別升高到46%、62%和55.6%;但當(dāng)加劑量超過4%時(shí)，H2O2對(duì)草橋稠油的熱裂解沒有促進(jìn)作用。可見，H2O2加入量對(duì)于稠油裂解降黏存在一個(gè)最佳值，最佳值介于2%～3%。由圖4 可以看出，KMnO4的加入對(duì)草橋稠油的熱裂解有抑制作用。

3.2 氧化劑輔助下溫度對(duì)稠油黏度的影響

用MC1 流變儀分別測(cè)定了草橋油樣在反應(yīng)時(shí)間為4 h、加劑量為1%、反應(yīng)溫度分別為200、250、300、350℃的四種恒溫條件下，反應(yīng)后油樣的黏溫曲線，見圖5。

由圖5 可以看出，當(dāng)H2O2加入量為1%時(shí)，草橋稠油在200℃、250℃下熱處理4 h 后，黏度與未處理相比不降反增;當(dāng)溫度達(dá)到300℃和350℃時(shí)，黏度有了明顯的下降。

根據(jù)圖5 中的黏溫曲線計(jì)算了草橋稠油經(jīng)不同溫度反應(yīng)后的降黏率，結(jié)果見圖6。

由圖6 可以看出，草橋稠油在一定溫度熱處理后，其在不同溫度點(diǎn)計(jì)算得到的降黏率相差不大;降黏率隨反應(yīng)溫度變化關(guān)系為線性關(guān)系;溫度越高，降黏效果越好。反應(yīng)溫度由200℃升高到350℃過程中，降黏率直線上升，350℃時(shí)降黏率接近90%。因此，溫度對(duì)草橋稠油熱-氧化復(fù)合降黏的的影響同樣非常明顯。

3.3 氧化劑輔助下稠油熱降黏機(jī)理研究

3.3.1 H2O2熱處理后裂解氣氣相色譜分析

對(duì)加有不同濃度H2O2的稠油300℃熱處理4 h 后產(chǎn)生的裂解氣進(jìn)行了氣相色譜分析，結(jié)果見表2。

表2 H2O2不同加劑量下反應(yīng)后裂解氣組成

稠油在高溫及氧化劑存在的條件下會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)。一般來說，原油的氧化反應(yīng)主要分兩大類［3-7］:

1)加氧反應(yīng)(低溫氧化反應(yīng)):烴+氧→加氧化產(chǎn)物。這里的加氧化產(chǎn)物包括有機(jī)酸、乙醛、烷基過氧化氫等。因?yàn)榧友醴磻?yīng)常在350℃以下發(fā)生，所以常稱為低溫氧化反應(yīng)。

2)裂解反應(yīng)(燃燒反應(yīng)):烴+氧→二氧化碳+水。

由表2 可以看出，隨著加劑量的增加，裂解氣量逐漸增加，裂解深度增大。這是由于在重質(zhì)組分中硫以噻吩環(huán)的形式與芳香環(huán)系相并合，或以硫醚結(jié)構(gòu)存在于側(cè)鏈或橋鏈中［7］。硫醚在氧化劑的作用下容易被氧化［8］。當(dāng)加劑量為2%時(shí)，產(chǎn)生的氣體中低分子烴含量最高，且H2S的含量也最高，這說明有更多的重質(zhì)組分發(fā)生裂解生成了輕質(zhì)組分，這與在加劑量為2%時(shí)降黏率最高是相對(duì)應(yīng)的。H2O2加入量為5%比加入量為1%和2%時(shí)CO 和CO2的生成量要多，這說明稠油被深度氧化，從而使得黏度升高。在KMnO4存在條件下，草橋稠油熱處理后沒有裂解氣生成。

3.3.2 氧化劑輔助熱處理后稠油元素組成分析

對(duì)加有不同濃度H2O2的稠油300℃熱處理4 h 后的油樣進(jìn)行元素分析，結(jié)果見表3。

表3 H2O2不同加劑量下反應(yīng)后元素分析數(shù)據(jù)

由表3 可知，隨著加劑量的增加，油樣含碳量逐漸減少，說明有越來越多的碳轉(zhuǎn)化成CO、CO2和焦。關(guān)聯(lián)表2 和表3，油樣中S 元素含量是逐漸減少的，但加劑量為1%時(shí)，無H2S 生成，S 元素可能以其他形式存在。由于CO 和CO2的生成量隨H2O2加入量的增加而增加，這也使得n(H)/n(C)增大。

另外，還對(duì)加入1%H2O2的草橋稠油在不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)4 h 后的油樣進(jìn)行了元素分析，結(jié)果見表4。

表4 H2O2存在條件下不同溫度下反應(yīng)后元素分析數(shù)據(jù)

由表4 可知，隨著溫度升高，n(H)/n(C)變化不大，硫含量呈減小趨勢(shì)，說明稠油中硫的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

同時(shí)對(duì)KMnO4存在條件下，熱處理后油樣的元素組成進(jìn)行了分析，分析結(jié)果見表5。

表5 KMnO4不同加劑量下反應(yīng)后元素分析數(shù)據(jù)

從表5 可知，隨著KMnO4加入量的增加，n(H)/n(C)變化不大，硫含量呈減小趨勢(shì)，說明稠油結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。之所以KMnO4降黏效果不好，可能與其強(qiáng)氧化性有關(guān)，造成稠油的深度氧化，使得稠油黏度增高。

4 結(jié)論與建議

1)在反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，加入適量的H2O2，有利于草橋稠油的熱降黏。最佳加劑量為2%～3%。

2)當(dāng)H2O2加劑量為1%時(shí)，反應(yīng)溫度越高，降黏效果越好。當(dāng)反應(yīng)溫度升為350℃時(shí)，降黏率可達(dá)90%以上。

3)草橋稠油在H2O2的作用下，經(jīng)高溫處理，有H2S、CO、CO2、低分子烷烴和烯烴生成，草橋稠油在低溫氧化作用下，會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)、重質(zhì)組分裂解反應(yīng)，從而使得稠油輕質(zhì)組分增加，重質(zhì)組分減少，稠油實(shí)現(xiàn)永久性降黏。在當(dāng)前油價(jià)較高的情況下，使用H2O2進(jìn)行增產(chǎn)處理是可行的。

4)使用KMnO4作為化學(xué)添加劑，對(duì)于草橋稠油的熱裂解沒有任何促進(jìn)作用，反而使稠油黏度比空白時(shí)還要高。

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