PMNBP縮氨基酸席夫堿配合物的合成、表征和晶體結(jié)構(gòu)

孫 晨，張 欣

（天津師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津300387）

席夫堿類(lèi)化合物及其金屬配合物的合成與研究已成為生物無(wú)機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)和醫(yī)藥化學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1－5].氨基酸（Amino acid）是構(gòu)成蛋白質(zhì)（protein）的基本單位，在生物體內(nèi)參與多種生物化學(xué)過(guò)程，是生物體內(nèi)不可缺少的營(yíng)養(yǎng)成分之一.氨基酸其他形式的衍生物，如氮取代或碳取代的酸、酯、酰胺、酰肼、鹽以及金屬配合物等大多也具有生物及生理活性[6].氨基酸等小分子生物配體的金屬配合物往往是金屬蛋白、金屬酶等生命大分子配合物為維持其結(jié)構(gòu)和功能所必需的活性中心[7].氨基酸席夫堿在多種配位原子的作用下成為具有生物和化學(xué)活性的配體，尤其是與過(guò)渡金屬形成的配合物顯示出良好的抑菌、抗炎、抗癌和抑制超氧陰離子自由基O2－等生物活性[8－10].因此研究它們與金屬元素的配位行為不僅對(duì)金屬氨基酸配合物體系的進(jìn)一步完善和發(fā)展有促進(jìn)作用，而且對(duì)認(rèn)識(shí)金屬離子在體內(nèi)的存在形式和作用機(jī)理以及蛋白質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系也有著重要意義.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：FT－IR型紅外光譜儀（KBr壓片法），德國(guó)Bruker公司APEXⅡCCD單晶衍射儀.

試劑：1－苯基－3－甲基－4－苯甲?；?－吡唑啉酮（分析純，北京旭東化工廠）；對(duì)硝基苯甲酰氯（分析純，上海傳信化有限公司）；二氧六環(huán)（分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠）；L－苯丙氨酸甲酯（生化試劑，上?？颠_(dá)氨基酸廠）；其他試劑均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PMNBP縮氨基酸甲酯席夫堿及其配合物的合成

根據(jù)文獻(xiàn)[11]合成配體PMNBP縮L－苯丙氨酸甲酯.分別稱(chēng)取1mmol醋酸鈷、醋酸鎳溶于10mL無(wú)水乙醇中，將此溶液逐滴滴加到溶有2mmol PMNBP縮L－苯丙氨酸甲酯的熱三氯甲烷和乙醇的混合溶液中，常溫?cái)嚢?～2h，水浴回流5～6h，冷卻，靜置幾日后析出晶體.PMNBP縮L－苯丙氨酸甲酯合鈷配合物為紅色塊狀晶體，PMNBP縮L－苯丙氨酸甲酯合鎳為淡綠色塊狀晶體.

1.2.2 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

PMNBP縮L－苯丙氨酸甲酯合鎳配合物：選用0.28mm×0.22mm×0.20mm大小的單晶用于X射線衍射實(shí)驗(yàn).在Brucker APEX II CCD面探衍射儀上收集數(shù)據(jù)，利用石墨單色器單色化了的MoKα射線λ＝0.071 073nm，采用ω－2θ掃描方式，收集1.78°≤θ≤25.03°（－15≤h≤14，－6≤k≤15，－62≤l≤63）范圍內(nèi)的衍射數(shù)據(jù)，共收集39 464個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)9 495個(gè)（Rint＝0.060 9）.利用Saint程序進(jìn)行衍射數(shù)據(jù)的指標(biāo)化和還原，采用直接法和傅里葉合成法解析結(jié)構(gòu)，氫原子由理論加氫得到.利用SHELXL程序中SHELXTL對(duì)非氫原子進(jìn)行最小二乘修正，氫原子不加修正，只參加計(jì)算，非氫原子采用SHELXL精修.

PMNBP縮L－苯丙氨酸甲酯合鈷配合物：方法同上，共收集42 021個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)9 577個(gè)（Rint＝0.062 7）.

2 結(jié)果與討論

2.1 PMNBP縮氨基酸甲酯席夫堿配合物的表征

PMNBP縮L－苯丙氨酸甲酯配體的紅外吸收（IR）如圖1所示.由圖1和表1可以看出，3 437cm－1處的弱吸收為N－H的伸縮振動(dòng)峰，且存在δN－H（1 528cm－1）吸收峰，可能是由于化合物通過(guò)分子內(nèi)氫鍵形成了大的共軛體系，因此νN－H的伸縮振動(dòng)向低波數(shù)移動(dòng)（圖1）.1 734cm－1為酯羰基的伸縮振動(dòng)峰，表明了氨基酸酯的存在；1 633cm－1處吸收為吡唑啉環(huán)的C＝O伸縮振動(dòng)峰；3 200～3 650cm－1之間沒(méi)有明顯的－OH吸收峰，并且在1 150cm－1處出現(xiàn)C－N單鍵的伸縮振動(dòng)峰.表明化合物主要以O(shè)＝C—C＝C—NH烯胺酮式結(jié)構(gòu)存在，這與氫譜分析一致.

形成配合物后，配體的νC＝O（ring）和νCOO吸收峰發(fā)生明顯藍(lán)移，說(shuō)明吡唑啉酮環(huán)羰基氧原子及氨基酸酯羰基氧原子均可能與金屬離子配位.νN－H、δN－H、νC—N（1 150cm－1）吸收峰消失，在1 500～1 530cm－1附近出現(xiàn)了新的νC＝N（chain）吸收，說(shuō)明環(huán)外烯胺酮式結(jié)構(gòu)發(fā)生了互變異構(gòu)生成亞胺，并且亞胺N原子也參與配位成鍵，影響了相應(yīng)基團(tuán)鍵的力常數(shù)，致使振動(dòng)頻率發(fā)生變化.

圖1 PMNBP縮L-苯丙氨酸甲酯配體的紅外光譜圖Fig.1 IR of Schiff bases of PMNBP with amino acid ester

表1 配體及配合物的紅外光譜數(shù)據(jù)Tab.1 IR of Schiff bases of amino acid ester and metal complex cm－1

綜上分析，可初步推測(cè)配體分別以亞胺N原子、吡唑啉酮的羰基O原子、酯羰基O原子與過(guò)渡金屬離子配位形成ML2型中性配合物.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

2.2.1 PMNBP縮L－苯丙氨酸甲酯合鎳配合物

鎳配合物的配位環(huán)境圖見(jiàn)圖2，堆積圖見(jiàn)圖3.鎳配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，配合物的主要鍵長(zhǎng)、鍵角見(jiàn)表3和表4.對(duì)稱(chēng)代碼 ＃1＝y(tǒng)，x，－z；＃2＝x－y，－y，－z＋1／3.

圖2 PMNBP縮L-苯丙氨酸甲酯合鎳配合物的配位環(huán)境圖Fig.2 Perspective view of metal complex（Ni 2＋ ）from L－phenylalanine methyl ester of PMNBP

表2 PMNBP縮L-苯丙氨酸甲酯合鎳配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Tab.2 Crystallographic data of metal complex（Ni 2＋ ）from L－phenylalanine methyl ester of PMNBP

表3 PMNBP縮L-苯丙氨酸甲酯合鎳配合物的主要鍵長(zhǎng)Tab.3 Main bond lengths of metal complex（Ni 2＋ ）from L－phenylalanine methyl ester of PMNBP nm

表4 PMNBP縮L-苯丙氨酸甲酯合鎳配合物的主要鍵角Tab.4 Main bond angles of metal complex（Ni 2＋ ）from L－phenylalanine methyl ester of PMNBP

圖3 PMNBP縮L-苯丙氨酸甲酯合鎳配合物的堆積圖Fig.3 Packing diagramof metal complex（Ni 2＋ ）from L－Phenylalanine methyl ester of PMNBP

2.2.2 PMNBP縮L－苯丙氨酸甲酯合鈷配合物

配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5，配合物的主要鍵長(zhǎng)、鍵角見(jiàn)表6和表7.配位環(huán)境圖見(jiàn)圖4，堆積圖見(jiàn)圖5.

表5 PMNBP縮L-苯丙氨酸甲酯合鈷配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Tab.5 Crystallographic data of metal complex（Co2＋ ）from L－Phenylalanine methyl ester of PMNBP

表6 PMNBP縮L-苯丙氨酸甲酯合鈷配合物的主要鍵長(zhǎng)Tab.6 Main bond lengths of metal complex（Co2＋ ）from L－Phenylalanine methyl ester of PMNBP nm

表7 PMNBP縮L-苯丙氨酸甲酯合鈷配合物的主要鍵角Tab.7 Main bond angles of metal complex（Co2＋ ）from L－phenylalanine methyl ester of PMNBP

圖4 PMNBP縮L-苯丙氨酸甲酯合鈷配合物的配位環(huán)境圖Fig.4 Perspective view of metal complex（Co2＋）from L－phenylalanine methyl ester of PMNBP

2.3 晶體結(jié)構(gòu)討論

圖5 PMNBP縮L-苯丙氨酸甲酯合鈷配合物的堆積圖Fig.5 Packing diagram of metal complex（Co2＋ ）from L－phenylalanine methyl ester of PMNBP

由圖 2可看出，配合物[Ni（PMNBP－L－Phe－OMe）2·H2O]2在一個(gè)最小的不對(duì)稱(chēng)單元中，存在著2個(gè)不同構(gòu)象的獨(dú)立子單元及2個(gè)游離的水分子，以Ni（1）所在單元為子單元Ⅰ，Ni（2）所在單元為子單元Ⅱ.2個(gè)獨(dú)立子單元均為鎳離子的六配位化合物，Ni（1）與2個(gè)配體分子中吡唑啉酮上的羰基氧原子O（1）、O（1）＃1，L－苯丙氨酸甲酯的羰基氧原子O（4）、O（4）＃1以及席夫堿亞胺上的氮原子N（4）、N（4）＃116個(gè)原子配位，形成了2個(gè)五元螯合環(huán)和2個(gè)六元螯合環(huán)；Ni（2）與2個(gè)配體分子中吡唑啉酮上的羰基氧原子 O（6）、O（6）＃2、L－苯丙氨酸甲酯的羰基氧原子O（9）、O（9）＃2以及席夫堿亞胺上的氮原子 N（8）、N（8）＃2等6個(gè)原子配位，也形成2個(gè)五元螯合環(huán)和2個(gè)六元螯合環(huán).每個(gè)獨(dú)立子單元中心鎳離子與2個(gè)配體中4個(gè)氧原子、2個(gè)氮原子形成六配位的扭曲八面體結(jié)構(gòu)，鎳離子位于八面體結(jié)構(gòu)的中心，每1個(gè)配體分別為負(fù)一價(jià).

O、N與金屬Ni原子配位后，形成了共軛體系，使其與周?chē)脑娱g相互作用的鍵能增大，變成1個(gè)更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).由鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)還可看出吡唑啉酮上的氧原子及席夫堿亞胺上的氮原子與Ni離子的距離，比L－苯丙氨酸甲酯的羰基氧原子與鎳離子的距離要短得多，表明席夫堿亞胺上的氮原子和吡唑啉酮上的氧原子配位能力強(qiáng)于L－苯丙氨酸甲酯的羰基氧原子.

圖4說(shuō)明，配合物[Co（PMNBP－L－Phe－OMe）2·H2O]2與配合物[Ni（PMNBP－L－Phe－OMe）2·H2O]2為同構(gòu)配合物，配位方式相同.

由圖3可以看出，配合物[Ni（PMNBP－L－Phe－OMe）2·H2O]2具有高度對(duì)稱(chēng)性，通過(guò)π－π堆積連成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，再通過(guò)苯環(huán)之間的堆疊形成三維堆積結(jié)構(gòu).

圖5說(shuō)明，配合物[Co（PMNBP－L－Phe－OMe）2·H2O]2同樣具有高度對(duì)稱(chēng)性，通過(guò)π－π堆積連成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，再通過(guò)苯環(huán)之間的堆疊形成三維堆積結(jié)構(gòu).

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