溶膠－凝膠法制備BiFeO3多鐵性薄膜及其電磁性能研究

宛鵬菲，王 越，竺 云

（天津師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，天津300387）

多鐵性材料是同時具有鐵電性、鐵磁性和鐵彈性中2種或2種以上初級鐵性體特征的一類材料，即存在外加電場和磁場或應(yīng)力時，這類材料的自發(fā)電極化、自發(fā)磁化和自發(fā)形變的方向會發(fā)生相應(yīng)的調(diào)整變化[1].這種電極化、磁化及鐵彈性形變間的相互耦合作用使得多鐵性材料在信息儲存、自旋電子器件、磁傳感器和電容電感一體化器件等方面具有極其廣闊的應(yīng)用前景[2].然而單相多鐵性材料種類稀少，且其中大多數(shù)材料的磁電性能只有在低溫下才能被明顯觀測到[3].BiFeO3（BFO）是一種典型的單相磁電多鐵材料，具有斜六方畸變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，屬于R3c空間群[4]，是極少數(shù)已知的在室溫下同時呈現(xiàn)鐵電性（居里溫度810℃）和G型反鐵磁性（奈爾溫度380℃）的材料之一[5－6].由于BFO材料中不含鉛，有利于環(huán)境保護(hù)和人體健康，因此被認(rèn)為是現(xiàn)在廣泛用于商業(yè)制造的鋯鈦酸鉛（PZT）材料的理想替代品[7]，為人們研究新型存儲元件的材料提供了新方向.但制備純BiFeO3塊材或薄膜是很困難的，合成過程中，由于動力學(xué)因素容易導(dǎo)致雜質(zhì)的產(chǎn)生[8]，且Fe3＋離子易變成Fe2＋離子，形成氧空位導(dǎo)致材料的絕緣性降低，這些因素限制了其鐵電性能[9－13]的應(yīng)用.為了觀測到電滯回線，Teague等[14]將溫度降低到80K進(jìn)行測量，BiFeO3自發(fā)極化強(qiáng)度為3.5μC／cm2.Kumar等[15]采用固相法制備純相BiFeO3陶瓷，但是由于電阻率低，在室溫下無法觀測到電滯回線.

近年來隨著制備方法的發(fā)展，人們制備出了高質(zhì)量的BiFeO3塊材和薄膜，極大地減小了漏導(dǎo)，因而獲得了較強(qiáng)的鐵電性，并使其重新受到廣泛關(guān)注.Palkar等[16]用脈沖激光沉積 （Pulsed Laser Deposition，PLD）技術(shù)制備BiFeO3薄膜，首次觀測到電滯回線，其飽和極化 Ps只有2.2μC／cm2.Wang等[4]采用PLD方法，利用外延工藝在Sr－TiO3（100）襯底上制備出極化強(qiáng)度較大的BiFeO3薄膜，剩余極化Pr約為55μC／cm2.Yun等[17－18]利用PLD技術(shù)合成出Pr＝35.7μC／cm2的BiFeO3薄膜，在隨后的研究中，將溫度降到90K后得到了很大的飽和極化Ps＝158μC／cm2.而以上由PLD方法制備的BiFeO3大多生長在SrTiO3（100）襯底上，這類襯底與單晶硅相比，不具備價格優(yōu)勢.

本研究利用溶膠－凝膠法在SiO2／Si（001）襯底上制備出純相BiFeO3薄膜，并測量其電磁性能.溶膠－凝膠法是一種成本相對較低的技術(shù)，只要在實驗過程中控制好反應(yīng)物的化學(xué)計量、酸堿度和熱處理的溫度，就可以在分子水平上控制材料的化學(xué)組分，因此被廣泛用于制備鐵電薄膜[9－10，19].Kim等[9]在氮氣氛圍中對BiFeO3進(jìn)行退火，得到純相BiFeO3薄膜，但漏電流很大.Wang等[10]采用溶膠－凝膠法制備BiFeO3薄膜，但剩余極化很?。≒r＝1μC／cm2）.Huang等[19]通過溶膠－凝膠法制備的純相BiFeO3薄膜的剩余極化2Pr＝26.35μC／cm2.由此可見，采用溶膠－凝膠法制備出高質(zhì)量的鐵電薄膜是目前研究的重點.

1 實驗

實驗以分析純硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）和分析純硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O）作為制備BiFeO3溶膠的原料，以乙二醇甲醚為溶劑.按1∶1.02的物質(zhì)的量比稱取 Fe（NO3）3·9H2O 和Bi（NO3）3·5H2O（硝酸鉍過量用來補(bǔ)償退火過程中Bi揮發(fā)所造成的損失），一同溶解于10mL乙二醇甲醚中，攪拌均勻后加入適量乙醇胺，調(diào)節(jié)溶液pH值到3.0～4.0之間，再加入5mL冰醋酸以調(diào)節(jié)溶液黏度.室溫下持續(xù)攪拌2h得到澄清透明的棕紅色溶液A.將2g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入11g質(zhì)量比為1∶1的乙醇與二甲基甲酰胺混合溶液中，室溫下攪拌1h使PVP完全溶解，得到無色透明溶液B.然后邊攪拌邊將溶液A逐滴滴入溶液B中，再攪拌數(shù)小時得到穩(wěn)定的BFO溶膠.

使用SiO2／Si（001）基片作為襯底.將BFO溶膠以6 000r／min的轉(zhuǎn)速旋涂到襯底上，每旋涂一次后都在200℃下預(yù)退火3min，以去除大部分有機(jī)溶劑以及硝酸根離子，重復(fù)該過程至所需的薄膜厚度.隨后在空氣氛圍中，分別在500、550、600、650、700和750℃下退火30min，以對薄膜進(jìn)行晶化.為測試樣品電學(xué)性質(zhì)，采用磁控濺射法在SiO2／Si（001）基片上和樣品薄膜表面分別沉積一層厚度為150mm的Pt底電極以及直徑為0.5mm、厚度為120nm的圓形Au頂電極陣列，濺射時氬氣氣壓為0.5Pa.

實驗采用日本理學(xué)D／max－ⅢA型X射線衍射儀（XRD）對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定及分析；用TF2000鐵電測試儀測量樣品的鐵電性質(zhì)；利用WK6540A精密阻抗分析儀測量樣品的介電常數(shù)和介電損耗等介電性質(zhì)；使用JC08－LH－3振動樣品磁強(qiáng)計（VSM）測量樣品的磁滯回線，分析室溫下的磁性能.

2 結(jié)果和討論

圖1給出了以SiO2／Si為襯底、在不同溫度下退火得到的BiFeO3薄膜的XRD圖譜.

圖1 BFO薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of BFO films annealed at different temperatures

由圖1可以看出，退火溫度為500℃時，薄膜的 XRD衍射峰符合 BiFeO3（JCPDS 86－1518）的斜六方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，可以看到7個明顯的衍射峰：（012）、（104）、（110）、（202）、（024）、（122）和（214）分別處于2θ＝22.28°、31.8°、32.1°、39.3°、45.8°、51.45°和57°的位置，薄膜結(jié)晶性能良好，并呈隨機(jī)取向.但在32.79°左右出現(xiàn)一個非BiFeO3的衍射峰，對比標(biāo)準(zhǔn)卡，判斷為Bi24Fe2O39（JCPDS 42－201）.這是由于在實驗中，為了防止Bi的揮發(fā)加入過量的硝酸鉍，導(dǎo)致Bi和Fe的物質(zhì)的量之比大于1，因此反應(yīng)過程中產(chǎn)生Bi24Fe2O39.退火溫度為550℃時，XRD衍射峰的位置表明薄膜為純相BiFeO3，沒有雜質(zhì).當(dāng)退火溫度為600和650℃時，出現(xiàn)Bi2O3（JCPDS 65－3319）衍射峰.這可能是隨著退火溫度的升高，Bi24Fe2O39最先分解，析出Bi2O3所致.當(dāng)退火溫度為700℃時，BiFeO3的衍射峰峰強(qiáng)減弱，雜質(zhì)峰峰強(qiáng)增強(qiáng)，雜質(zhì)除了有Bi2O3（JCPDS 65－3319）外，開始出現(xiàn) Fe2O3（JCPDS 84－308）.這可能是因為退火溫度的升高，部分BiFeO3分解為Fe2O3和Bi2O3.當(dāng)退火溫度達(dá)到750℃時，BiFeO3的衍射峰完全消失，通過比對標(biāo)準(zhǔn)卡，發(fā)現(xiàn)樣品的XRD衍射峰為Fe2O3（JCPDS 84－308）和 Bi2O3（JCPDS 65－3319）的衍射峰.這說明當(dāng)退火溫度為750℃時，BiFeO3完全分解為Fe2O3和Bi2O3.

使用Scherrer公式估算不同退火溫度下BiFeO3薄膜的晶粒尺寸.Scherrer公式為

式（1）中：Dhkl為沿垂直于晶面（hkl）方向的晶粒直徑；k為Scherrer常數(shù)（通常為0.9）；λ為入射X射線波長（Cu Kα波長為0.154 06nm）；θ為布拉格衍射角；β為衍射峰的半高峰寬.計算結(jié)果如表1所示.由表1可以看到，隨著退火溫度的增加，BiFeO3的晶粒尺寸逐漸增大.

表1 隨著退火溫度變化的薄膜晶粒尺寸Tab.1 Size of BFO films with different annealed temperatures

圖2為BiFeO3薄膜（退火溫度為500℃）在相同頻率（100Hz），不同外加電壓（11×107～14×107V／m）下的電滯回線.由圖2可以看出，樣品表現(xiàn)出鐵電性.隨著外加電壓的增大，極化強(qiáng)度趨于飽和，但是由于室溫下漏電流較大，很難得到飽和的電滯回線，而且隨著外加電壓的增大，電滯回線有“低頭”的趨勢.導(dǎo)致漏電流大的主要原因之一就是制備過程中Fe3＋離子轉(zhuǎn)化為Fe2＋離子產(chǎn)生的氧空位[9－13].

圖2 不同電壓下BiFeO3鐵電薄膜的電滯回線Fig.2 Polarization hysteresis loops of BFO films at different applied field

根據(jù)圖2的插圖可以清楚地觀察到隨著外加電壓的增大，剩余極化強(qiáng)度（Pr）和飽和極化強(qiáng)度（Ps）都在增大.當(dāng)外加電壓為14×107V／m時，2Pr達(dá)到20.24μC／cm2，Ps為14.62μC／cm2.本研究制備的BiFeO3薄膜剩余極化強(qiáng)度的測量結(jié)果比Liu[20]等利用溶膠－凝膠法制備的以ITO／玻璃為襯底的BiFeO3薄膜（2Pr～4μC／cm2）和李麗等[21]制備的以Pt／Ti／SiO2／Si（001）為基底的 BiFeO3薄膜（2Pr～2μC／cm2）大一個數(shù)量級，但是比 Huang等[19]制備的以LaNiO3／Si（100）為襯底的 BiFeO3薄膜（2Pr～52.6μC／cm2）小.

圖3為BiFeO3鐵電薄膜（退火溫度為500℃）在相同外加電壓（14×107V／m）不同頻率下測得的2Pr值.

圖3 不同頻率下BiFeO3薄膜的2Pr值Fig.3 2Prvs frequency of BFO films

從圖3中可以看出，隨著頻率的增大，剩余極化強(qiáng)度逐漸減小.頻率為100Hz時，2Pr為20.24μC／cm2；f＝2 000Hz時，2Pr降為3.8μC／cm2.這是由于處于低頻時，BiFeO3中的固有偶極子和由薄膜中缺陷形成的偶極子均隨外加電場變化產(chǎn)生極化反轉(zhuǎn).而處于高頻時，缺陷形成的偶極子逐漸跟不上高頻電場的變化，因而高頻下的剩余極化強(qiáng)度會逐漸減小.

為了進(jìn)一步分析BiFeO3薄膜的電學(xué)性質(zhì)，本研究采用WK6540A精密阻抗分析儀對樣品的介電常數(shù)和介電損耗進(jìn)行測量.圖4為室溫下BiFeO3薄膜介電常數(shù)和介電損耗與頻率的關(guān)系，測試頻率的范圍是1kHz～1MHz.

圖4 經(jīng)500℃退火的BiFeO3薄膜的介電常數(shù)和介電損耗與頻率的關(guān)系Fig.4 Dielectric constant and dielectric loss of BFO film annealed by 500℃at different frequency

由圖4可以看出，隨著頻率的增加，樣品的介電常數(shù)和介電損耗均有小幅增加，介電常數(shù)從42增加到50，介電損耗從0.04上升到0.1，但變化范圍不大.這種介電常數(shù)和介電損耗幾乎不隨頻率變化的現(xiàn)象說明本研究制備的薄膜樣品比較穩(wěn)定，均勻性較好，符合微電子工業(yè)對器件的需求.此處介電常數(shù)比Kim[22]等制備的BiFeO3粉末的介電常數(shù)（～15）大一倍多.介電損耗比Liu[20]等利用溶膠－凝膠法以ITO／玻璃為襯底制備的BiFeO3薄膜小，這表明樣品較致密，缺陷較少.

采用振動磁強(qiáng)計（VSM）研究BiFeO3薄膜的磁性能.得到退火溫度為500、550、600、650、700和750℃時，樣品的磁滯回線.由于退火溫度為500、600、650和700℃的樣品的M－H曲線與550℃的基本相同，這里不再給出.圖5給出的是退火溫度為550和750℃時樣品的磁滯回線.

圖5 不同退火溫度的BiFeO3薄膜的磁滯回線Fig.5 M－Hloops at different annealed temperatures of BFO films，the inset is partially enlarged loops

圖5 表明本實驗中BiFeO3薄膜具有鐵磁性，退火溫度為750℃的樣品的磁矩比550℃樣品的磁矩大.圖5中插圖是這2條磁滯回線的局部放大圖，經(jīng)放大發(fā)現(xiàn)，750℃退火后樣品的矯頑力也相應(yīng)增大.結(jié)合XRD的分析可知，退火溫度為550℃的樣品是單相BiFeO3，當(dāng)退火溫度達(dá)到750℃時，BiFeO3完全分解成Fe2O3和Bi2O3，所以VSM測量的分別是BiFeO3和Fe2O3的磁性.BiFeO3和Fe2O3都是弱磁的，但Fe2O3的磁性比BiFeO3稍強(qiáng).在這一點上，XRD分析結(jié)果和VSM測量結(jié)果符合得很好.一般情況下，塊材的BiFeO3是G型反鐵磁體，但本研究制備的薄膜樣品表現(xiàn)出鐵磁性.Park等[23]的研究曾經(jīng)指出，當(dāng)樣品的晶粒尺寸小于螺旋自旋有序結(jié)構(gòu)尺寸時，會導(dǎo)致這種有序結(jié)構(gòu)的不完整，所以可以在反鐵磁晶格結(jié)構(gòu)中觀測到鐵磁性[15，24－25].對于純 BiFeO3塊材，其螺旋自旋有序結(jié)構(gòu)的尺寸約為62nm[15，23－25].由 XRD結(jié)果分析可知，本研究制備的薄膜的晶粒尺寸范圍約在19～29nm，遠(yuǎn)小于有序結(jié)構(gòu)尺寸.因此，本研究中BiFeO3薄膜表現(xiàn)出鐵磁性，這個結(jié)果和Park等的研究相符合.

3 結(jié)論

以Fe（NO3）3·9H2O和Bi（NO3）3·5H2O為原料，采用溶膠－凝膠法在相對較低的退火溫度下以SiO2／Si（001）為基底成功制備出純BiFeO3多鐵性薄膜.對樣品的XRD分析表明500℃退火后樣品已經(jīng)形成了很好的BiFeO3相，550℃退火得到的薄膜樣品沒有雜質(zhì)，且呈隨機(jī)取向.室溫下加外電場可以測到清晰的電滯回線，在14×107V／m的外加電場下，薄膜的剩余極化強(qiáng)度達(dá)到10.12μC／cm2.當(dāng)頻率由1kHz增加到1MHz時，樣品的介電常數(shù)和介電損耗基本保持不變，說明本研究制備的薄膜樣品對頻率的依賴性較小，符合微電子工業(yè)對器件的需求.因為本研究中BiFeO3薄膜的晶粒尺寸遠(yuǎn)小于螺旋自旋有序結(jié)構(gòu)尺寸，所以室溫下磁性能的測量顯示樣品具有鐵磁性.為了進(jìn)一步改善漏電流情況，下一步考慮選擇有效的離子對單相BiFeO3薄膜進(jìn)行摻雜，并研究磁電耦合效應(yīng).

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