勻膠法制備TiO2薄膜的親水性研究

王學(xué)敏，王麗君，侯興剛，李德軍，姚 琨，沈逸梟

（1.天津師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，天津300387；2.扎賚特旗教師進(jìn)修學(xué)校 內(nèi)蒙古 興安盟，137600）

TiO2薄膜在紫外光照下具有超親水性，機(jī)理是受紫外光照射后，TiO2的價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子空穴對(duì)，電子與空穴遷移到表面時(shí)，電子與Ti4＋反應(yīng)形成Ti3＋，空穴和表面的負(fù)氧離子形成氧空位.空氣中的水分子與空穴作用形成的羥基自由基填補(bǔ)氧空位，最終在材料表面生成羥基官能團(tuán)（－OH），形成化學(xué)吸附水層.化學(xué)吸附水可以進(jìn)一步吸附空氣中的水分，形成物理吸附層，因此會(huì)在TiO2薄膜表面形成高度親水微區(qū)，并鋪展開來(lái)形成水膜，宏觀表現(xiàn)為超親水性[1].超親水性TiO2薄膜可應(yīng)用于玻璃、陶瓷、有機(jī)薄膜、機(jī)械材料、食品用具和醫(yī)療器械等材料的表面，實(shí)現(xiàn)防霧、自清潔和改善生物兼容性等功能[2－5].由于TiO2具有需要紫外光激發(fā)和光生電子－空穴對(duì)復(fù)合率高的缺點(diǎn)，許多研究采用離子摻雜或復(fù)合半導(dǎo)體的方法改進(jìn)TiO2薄膜的親水性[6－10].但在某些實(shí)際應(yīng)用中，材料表面沉積TiO2薄膜后不但要求薄膜具有超親水性，還要求它保持盡可能高的透光率[11－12]，而離子摻雜和復(fù)合半導(dǎo)體都會(huì)降低TiO2薄膜的透光率，因此針對(duì)這一應(yīng)用要求，研究具有高透光率的超薄TiO2薄膜的親水性具有現(xiàn)實(shí)意義.

本研究采用勻膠法制備不同厚度TiO2薄膜，利用XRD、Raman光譜、AFM、XPS和 UV－Vis研究厚度對(duì)TiO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和透光率的影響，通過(guò)接觸角研究厚度、避光和紫外光照對(duì)TiO2薄膜親水性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 TiO2薄膜的制備

配制溶膠－凝膠后[13]，利用勻膠機(jī)制備 TiO2薄膜，薄膜襯底采用載玻片，用于測(cè)試透射光譜的樣品襯底采用石英玻璃.將襯底材料分別放入丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中各超聲清洗5min，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為3 400r／min.每鍍一層TiO2薄膜后將樣品放到干燥箱中60℃干燥10min，最后將不同厚度的TiO2薄膜樣品放置于馬弗爐中退火，勻速升溫，140min后由室溫升為450℃，保溫30min，自然冷卻到室溫后取出，再放到暗室中避光24h，得到實(shí)驗(yàn)所用的TiO2薄膜.對(duì)所制樣品進(jìn)行編號(hào)：a為鍍1層膜；b為鍍2層膜；c為鍍3層膜.

1.2 TiO2薄膜的表征與接觸角測(cè)試

采用荷蘭帕納科公司X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀分析樣品晶相結(jié)構(gòu)，測(cè)試采用波長(zhǎng)為0.154 056nm的CuKα（40kV，40mA）X射線；用原子力顯微鏡（Nanoscope IIIA，DI）觀察薄膜表面形貌；采用X射線光電子能譜儀（PHI－5000Versa－Probe，ULVAC－PHI）和拉曼光譜（LabRAM Arimis，Horiba Jobin Yivon）對(duì)樣品的元素價(jià)態(tài)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；用紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV－160，Shimadzu）測(cè)試不同薄膜的透射光譜；采用XP－2型表面輪廓儀（Ambios Technology）測(cè)試樣品厚度；通過(guò)表面接觸角測(cè)試儀（JC2000C1，Dataphysics）對(duì)樣品接觸角進(jìn)行測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2薄膜的XRD圖譜分析

圖1為樣品a和b的XRD圖譜.利用表面輪廓儀測(cè)得樣品a、b和c的厚度分別約為80nm、170nm和260nm.由于實(shí)驗(yàn)制備的薄膜厚度非常薄，所以襯底對(duì)測(cè)試的影響很大，故XRD圖譜主要由襯底材料產(chǎn)生，導(dǎo)致TiO2衍射峰不明顯.由圖1可以看出，薄膜只在2θ＝25.273°處出現(xiàn)了一個(gè)微弱的衍射峰，此峰對(duì)應(yīng)銳鈦礦相TiO2（101）擇優(yōu)取向，是多晶銳鈦礦相TiO2的XRD最強(qiáng)峰，也是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶面.比較樣品a和b的XRD譜可知，隨著薄膜厚度的增加，TiO2衍射峰也隨之增強(qiáng)，說(shuō)明隨著厚度的增加，TiO2的結(jié)晶度有所增加.除衍射強(qiáng)度外，兩條譜線并無(wú)差別，說(shuō)明不同厚度薄膜晶體的結(jié)構(gòu)是一致的，增加薄膜的厚度不會(huì)對(duì)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)造成影響.

圖1 不同厚度TiO2薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TiO2thin films with different thickness

2.2 TiO2薄膜的Raman分析

用Raman光譜分析TiO2薄膜，測(cè)試結(jié)果如圖2所示.

圖2 不同厚度TiO2薄膜的拉曼散射圖譜Fig.2 Raman spectra of TiO2thin films with different thickness

由圖2可知，樣品b的譜線在140.66、395.32和637.56cm－1處出現(xiàn)的3個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于TiO2的B1g和Eg拉曼峰[14]，而樣品a譜線只能看到在140.66cm－1處有一個(gè)很強(qiáng)的Eg拉曼峰.這是由于樣品b膜層比較厚，信號(hào)強(qiáng)度較大；而樣品a由于受到玻璃基底的影響較大，只能看到一個(gè)比較明顯的峰.圖2表明實(shí)驗(yàn)制備的TiO2為銳鈦礦晶型，與XRD表征結(jié)果一致.同時(shí)，圖2也說(shuō)明了鍍膜厚度并不會(huì)影響薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu).結(jié)合圖1與圖2結(jié)果可知，本研究制備的TiO2薄膜均為銳鈦礦相.

2.3 TiO2薄膜AFM 分析

圖3為樣品a和b的AFM圖.

圖3 不同厚度TiO2薄膜的AFM圖譜Fig.3 AFM images of TiO2thin films with different thickness

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，勻膠法制備的TiO2薄膜由納米顆粒組成，納米顆粒排列致密，顆粒間沒(méi)有發(fā)現(xiàn)空隙.隨著薄膜厚度的增加，TiO2薄膜表面粗糙度增加，納米顆粒尺寸有所增長(zhǎng)，表面起伏增大.樣品a的納米顆粒尺寸在10～20nm之間，顆粒高度起伏不到8nm，而樣品b的部分納米顆粒達(dá)到30nm，高度起伏超過(guò)8nm.

2.4 TiO2薄膜XPS分析

圖4是樣品a與b中O 1s峰的XPS窄幅掃描譜.對(duì)O 1s峰的XPS窄幅掃描譜采用高斯－洛倫茲方程進(jìn)行擬合后可以看出，O 1s峰由2個(gè)不同峰組成，中心位置在529.9eV處的擬合峰對(duì)應(yīng)TiO2中的Ti－O鍵，而另一中心位置在531.9eV處的擬合峰對(duì)應(yīng) TiO2表面吸附的－OH[15].通過(guò)計(jì)算531.9eV峰占2處O 1s峰總面積的比例可以得到樣品a和b中－OH所占分子數(shù)量的比例分別為14.7%與26.9%.由此可知，隨著薄膜厚度的增加，TiO2表面的－OH也隨之增加，這表明TiO2表面吸附的水分子數(shù)量也有所增加.在XPS系統(tǒng)的高真空條件下，TiO2表面物理吸附的水分子會(huì)發(fā)生解吸，因此XPS譜中顯示出的Ti－O鍵完全是化學(xué)吸附水所致.

圖4 不同厚度TiO2薄膜O 1s峰的XPS窄幅掃描譜Fig.4 Narrow scanning spectra of XPS for O 1s of TiO2thin films with different thickness

2.5 TiO2薄膜UV－Vis光譜分析

圖5 是樣品a、b和c的透射光譜.

圖5 不同厚度TiO2薄膜的透光率Fig.5 Transmittance spectra of TiO2thin films with different thickness

由圖5可以看出，樣品a的吸收峰在372.8nm，可見(jiàn)光區(qū)域的透光率為80%左右.隨著薄膜厚度的增加，樣品b的透光率明顯下降，且吸收峰出現(xiàn)在374.3nm處，可見(jiàn)光區(qū)的吸收率明顯提高，這有利于提高薄膜表面的光致親水性.樣品c的吸收峰在430.44nm處，發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象，且在可見(jiàn)光區(qū)的透過(guò)率明顯下降.樣品b和c透光率下降主要是TiO2薄膜中納米晶粒尺寸的增長(zhǎng)以及表面粗糙度的增加引起的光散射造成的.由圖5還可以看出，隨著薄膜厚度的增加，TiO2薄膜在紫外區(qū)域的吸收率略有變化，但變化不大，可以忽略不計(jì).計(jì)算可得TiO2薄膜的禁帶寬度約為3.47eV.

2.6 紫外光對(duì)TiO2親水性的影響

在自然條件下放置，TiO2表面水的接觸角會(huì)隨著時(shí)間的增加而增大.剛制備好的樣品a、b和c的表面接觸角在7°左右，2周后，薄膜表面水的接觸角達(dá)到42°左右，以后薄膜表面水的接觸角保持穩(wěn)定.當(dāng)TiO2薄膜受到紫外光照射時(shí)（5μW／cm2），表面接觸角開始發(fā)生變化，樣品b的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.

圖6 紫外光照射對(duì)TiO2薄膜（樣品b）親水性的影響Fig.6 Influence of UV light irradiation on the hydrophilicity of TiO2thin film （sample b）

由圖6可知，TiO2薄膜表面接觸角隨著紫外光照時(shí)間的增加而減小，這是由于光照剛開始時(shí)，只有Ti3＋缺陷周圍的一小片區(qū)域高度親水，而表面剩余區(qū)域仍保持疏水性，隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)形成的Ti3＋增多，親水區(qū)域的面積增大，薄膜吸附的水分子增多，親水性加強(qiáng)，即表面接觸角減小.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，紫外光照射90min后薄膜表面接觸角變化很小，150min后穩(wěn)定在13°左右，即表面接觸角減小到一定程度后，將不會(huì)再減小.

2.7 TiO2薄膜厚度對(duì)親水性的影響

圖7為放置2周后，不同厚度的樣品a、b和c在紫外光照射下，表面接觸角的變化情況.

圖7 TiO2薄膜厚度對(duì)親水性的影響Fig.7 Influence of TiO2films thickness on hydrophilicity

從圖7中可以看出，在紫外光照射下，3個(gè)樣品表面接觸角都開始減小，經(jīng)過(guò)180min后，三者表面接觸角由初始的42°左右分別減小到19.4°、13.6°和13.9°，樣品b和樣品c在150min時(shí)表面接觸角已經(jīng)穩(wěn)定，此后變化不大.此外，勻膠4、5層的TiO2薄膜的表面接觸角及其隨紫外光照射發(fā)生的變化規(guī)律與樣品c相近.由此可知，在薄膜厚度較薄時(shí)，薄膜的親水性隨薄膜厚度的增加而增加，薄膜厚度增加到170nm時(shí)達(dá)到最佳，繼續(xù)增加薄膜厚度，薄膜親水性基本保持不變，此后繼續(xù)增加薄膜厚度對(duì)TiO2薄膜表面親水性影響不大.

當(dāng)紫外光照射到較薄的薄膜時(shí)，它會(huì)穿透薄膜，這時(shí)光能的利用率低；隨著膜厚的增加，紫外光更多地被薄膜吸收利用，薄膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的概率增大，親水性就越好.研究表明，TiO2薄膜表面粗糙度大時(shí)，表現(xiàn)出較好的親水性，由AFM結(jié)果可知，納米顆粒尺寸大、表面粗糙度高的樣品b表現(xiàn)出比樣品a更好的親水性.此外，XPS結(jié)果表明，樣品b的－OH成分高于樣品a，隨著薄膜表面吸附的 －OH功能團(tuán)的增加，－OH與水分子間的范德瓦爾斯力和氫鍵隨之增強(qiáng)，這也會(huì)增加薄膜的親水性.當(dāng)薄膜很厚時(shí)，只有表面及表面下很薄的一層對(duì)水產(chǎn)生作用，內(nèi)層TiO2雖然也在紫外光的照射下發(fā)生了反應(yīng)，但是由于無(wú)法與水接觸，對(duì)親水性的作用不大，使得接觸角基本不變.此外，對(duì)于強(qiáng)度較小的紫外光照來(lái)說(shuō)，薄膜內(nèi)部產(chǎn)生的電子－空穴對(duì)較少，大部分集中在表面，內(nèi)部的電子－空穴對(duì)很難遷移至薄膜表面，對(duì)親水性的貢獻(xiàn)很難察覺(jué).因此，樣品a和樣品b表現(xiàn)的規(guī)律為薄膜親水性隨膜厚的增加而增加，從樣品c開始繼續(xù)增加薄膜厚度不會(huì)影響TiO2薄膜的親水性.

3 結(jié)論

用勻膠法制備的TiO2薄膜為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，鍍膜的厚度不影響薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，用此方法制備的TiO2薄膜每層膜厚大約在90nm左右.在紫外光照射下，薄膜的親水性得到恢復(fù)，但不能恢復(fù)到初始親水性.在薄膜較薄時(shí)，薄膜表面的粗糙度以及表面吸附的－OH功能團(tuán)成分隨薄膜厚度的增加而增加，親水性也隨之增加，在薄膜厚度為170nm時(shí)達(dá)到最佳親水效果.薄膜厚度繼續(xù)增加時(shí)，親水性能基本保持不變，不再隨厚度增加發(fā)生變化，結(jié)合紫外可見(jiàn)光譜實(shí)驗(yàn)可知，勻膠二層的TiO2薄膜最具有實(shí)用價(jià)值.

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