聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)吸水性樹脂的制備

趙彥生，李 倩，龔吉安

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)是兩種或兩種以上交聯(lián)聚合物相互貫穿而形成的交織聚合物網(wǎng)絡(luò)[1]。IPN技術(shù)是聚合物共混改性技術(shù)發(fā)展的新領(lǐng)域，為制備特殊性能的聚合物材料開拓了新途徑。兩種相容性很差或完全不相容的高聚物，能通過 IPN技術(shù)強(qiáng)迫相容，得到具有微相分離的多相結(jié)構(gòu)、性能優(yōu)異的高分子材料。當(dāng)前，吸水性樹脂已在醫(yī)藥、農(nóng)林、生理衛(wèi)生、工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，然而純組分的吸水性樹脂由于性能單一，使用受到限制，所以將IPN結(jié)構(gòu)引入到吸水性樹脂中是提高其綜合性能的有效方法[2，3]。為此，作者采用分步法制備了聚天冬氨酸(PAsp)/聚丙烯酸(PAAc)互穿網(wǎng)絡(luò)吸水性樹脂(IPNAP)，探討了合成條件對(duì)IPNAP吸液性能的影響，以改善吸水性樹脂的吸液性能和耐鹽性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

交聯(lián)聚天冬氨酸(PAsp)，自制[4]；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津博迪化工股份有限公司；己二胺，分析純，成都科龍化工試劑廠；氫氧化鈉，分析純，天津華東試劑廠；丙烯酸(AAc)，分析純，天津凱通化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀(KPS)，分析純，北京化學(xué)試劑三廠；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，化學(xué)純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 互穿網(wǎng)絡(luò)吸水性樹脂的制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于冰浴中用40%的氫氧化鈉溶液部分中和AAc；將一定量的引發(fā)劑(KPS)、交聯(lián)劑(MBA)依次溶于上述溶液中；然后加入PAsp粉末，攪拌，直至溶脹均勻、體系中無明顯顆粒；升溫至70 ℃，恒溫靜置反應(yīng)5 h；降至室溫，加入乙醇浸泡、萃取，于60 ℃真空干燥24 h，得到IPNAP。

1.3 分析檢測(cè)

1.3.1 紅外光譜分析

采用美國(guó)BIO-RAD FTS165型紅外光譜儀對(duì)IPNAP的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征(KBr壓片)，儀器分辨率為2 cm-1。

1.3.2 吸液倍率的測(cè)定

采用茶袋法測(cè)試IPNAP的吸液倍率：稱取0.1 g(精確至0.0001 g)干燥IPNAP粉末(200目)，放入茶袋，將茶袋置于盛有蒸餾水或生理鹽水的燒杯中，常溫下放置一定時(shí)間，達(dá)吸液平衡后，懸掛靜置10 min，稱重，按下式計(jì)算吸液倍率(Q，g·g-1)。

式中：m1為IPNAP吸液前的質(zhì)量，g；m2為吸液平衡時(shí)IPNAP的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析(圖1)

圖1 PAsp(a)和IPNAP(b)的紅外光譜

由圖1可看出，曲線a在3371 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)而寬的仲酰氨的N-H伸縮振動(dòng)吸收峰，在1624 cm-1和1392 cm-1處出現(xiàn)-COO-的不對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在1117 cm-1處出現(xiàn)C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明該物質(zhì)為PAsp[4]；曲線b除具有曲線a的特征峰外，還在1668 cm-1處出現(xiàn)了羧酸的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，這表明，IPNAP為PAsp和PAAc相互貫穿而成。

2.2 IPNAP合成條件的優(yōu)化

2.2.1 AAc與PAsp質(zhì)量比對(duì)IPNAP吸液性能的影響(圖2)

圖2 AAc與PAsp質(zhì)量比對(duì)IPNAP吸液性能的影響

由圖2可看出，隨著AAc與PAsp質(zhì)量比的增大(即AAc用量的增加)，IPNAP的吸液倍率先增大后減??；在AAc與PAsp質(zhì)量比為1.0∶1時(shí)，吸液倍率達(dá)到最大。這是因?yàn)?，在互穿網(wǎng)絡(luò)形成過程中，AAc用量較少時(shí)，反應(yīng)過程中網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)張受到一定程度的限制，使得貫穿于PAsp網(wǎng)絡(luò)中的AAc流動(dòng)性較差，聚合反應(yīng)不充分，導(dǎo)致吸液倍率較?。浑S著AAc用量的增加，流動(dòng)性得到改善，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，吸液性能得到提高，吸液倍率增大；但AAc用量過多時(shí)，未被中和的-COOH含量相應(yīng)增加，其與PAsp網(wǎng)絡(luò)中的酰氨基、酰亞氨基所形成的氫鍵增多，互穿網(wǎng)絡(luò)的相互作用增強(qiáng)，影響網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)張，反而導(dǎo)致吸液倍率減小。因此，AAc與PAsp質(zhì)量比選擇1.0∶1為宜。

2.2.2 引發(fā)劑用量(以單體質(zhì)量計(jì)，下同)對(duì)IPNAP吸液性能的影響(圖3)

圖3 引發(fā)劑用量對(duì)IPNAP吸液性能的影響

由圖3可看出，IPNAP的吸液倍率隨引發(fā)劑用量的增加先增大后減?。划?dāng)引發(fā)劑用量為0.50%時(shí)，IPNAP的吸液倍率達(dá)到最大。這是因?yàn)?，引發(fā)劑用量直接影響聚合反應(yīng)的速率和聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子量，引發(fā)劑用量較少時(shí),鏈引發(fā)反應(yīng)相對(duì)較慢，聚合反應(yīng)速率慢,單體轉(zhuǎn)化率低,導(dǎo)致吸液倍率較小；引發(fā)劑用量過多時(shí)，聚合反應(yīng)速率加快，體系容易發(fā)生暴聚[5],使AAc發(fā)生局部交聯(lián),且生成低分子量聚合物較多，也導(dǎo)致吸液倍率較小。因此，引發(fā)劑用量選擇0.50%為宜。

2.2.3 交聯(lián)劑用量(以單體質(zhì)量計(jì)，下同)對(duì)IPNAP吸液性能的影響(圖4)

圖4 交聯(lián)劑用量對(duì)IPNAP吸液性能的影響

由圖4可看出，IPNAP吸液倍率隨交聯(lián)劑用量的增加先增大后減?。划?dāng)交聯(lián)劑用量為0.40%時(shí)，IPNAP的吸液倍率達(dá)到最大。這是因?yàn)?，交?lián)劑用量直接影響聚合物的交聯(lián)度和高分子網(wǎng)絡(luò)容積，交聯(lián)劑用量較少時(shí)，形成的大分子鏈少,聚合物很難形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使樹脂的可溶性組分增多,導(dǎo)致吸液倍率較?。唤宦?lián)劑用量過多時(shí)，體系交聯(lián)密度加大,交聯(lián)點(diǎn)間鏈段平均分子量較小，對(duì)應(yīng)鏈段變短，溶脹時(shí)不易擴(kuò)張,也導(dǎo)致吸液倍率較小。因此，交聯(lián)劑用量選擇0.40%為宜。

2.2.4 AAc中和度對(duì)IPNAP吸液性能的影響(圖5)

圖5 AAc中和度對(duì)IPNAP吸液性能的影響

由圖5可看出，IPNAP吸液倍率隨著AAc中和度的增大先增大后減??；當(dāng)AAc中和度為75%時(shí)，IPNAP的吸液倍率達(dá)到最大。這是因?yàn)椋珹Ac中和度過低時(shí),體系中AAc含量高,而AAc活性大于丙烯酸鈉,使聚合速度加快,反應(yīng)不易控制,易形成高度交聯(lián)的聚合物[5],同時(shí),低分子量的聚合物增多,使樹脂的可溶性組分增多,且羧酸鹽含量少，聚合物鏈上陰離子之間的斥力小，高分子網(wǎng)絡(luò)空間伸展趨勢(shì)減小[6],導(dǎo)致吸液倍率較??； AAc中和度過高時(shí)，反應(yīng)活性相對(duì)較小的丙烯酸鈉含量增多, 致使交聯(lián)程度降低, IPNAP吸液倍率減小,且體系中大量鈉離子的電子屏蔽效應(yīng)阻礙樹脂的溶脹，也導(dǎo)致吸液倍率較小。因此，AAc中和度選擇75%為宜。

3 結(jié)論

采用分步法制備了功能型聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)吸水性樹脂(IPNAP)。當(dāng)AAc與PAsp質(zhì)量比為1.0∶1、引發(fā)劑用量為0.50%、交聯(lián)劑用量為0.40%、AAc中和度為75%時(shí)，IPNAP的吸液性能最好，其在蒸餾水和生理鹽水中的吸液倍率分別達(dá)到826 g·g-1和120 g·g-1，吸液性能方面較純組分吸水性樹脂有一定的提高。

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