二氧化碳的生產(chǎn)、回收與應(yīng)用進展

付 新

(渭南師范學院化學與生命科學學院，陜西 渭南 714000)

CO2是碳及含碳化合物的最終氧化物，其來源分為天然的和化學反應(yīng)過程中產(chǎn)生的兩種。CO2在自然界中廣泛存在，直接參與大自然的形成，影響人類和生物界的生存。在標準狀態(tài)下，1 m3CO2氣體質(zhì)量為1.9769 kg，在一個標準大氣壓下，其升華溫度為-78.5 ℃，臨界溫度為31.1 ℃，臨界壓力為7.3967 MPa，相對分子質(zhì)量為44.01，不能燃燒，容易液化，其密度是空氣的1.53倍。在臨界溫度以下加壓，可使CO2氣體液化為無色的液體CO2。

CO2是造成溫室效應(yīng)的主要氣體，溫室效應(yīng)是近半個世紀以來熱門的研究課題，也是關(guān)系全球環(huán)境的重要問題[1]。由于人類對燃料使用量的日益增加，向大氣中排放的CO2越來越多，同時，人類對森林的大量砍伐，造成地球上的森林面積急劇減少，植物對CO2的光合再生作用日趨減弱，大氣中CO2的濃度逐步升高，致使全球氣候變暖，導致溫室效應(yīng)，從而對全球的生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生了一系列的影響[2]，直接危害全球工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、人類健康和生存環(huán)境以及生物物種。因此，如何變廢為寶、綜合利用CO2已經(jīng)成為人們普遍關(guān)注的問題。

作者在此對CO2的國內(nèi)外生產(chǎn)情況、分離回收技術(shù)及應(yīng)用研究進展進行了綜述，以期為CO2的綜合利用提供幫助。

1 CO2的生產(chǎn)

1.1 國外CO2的生產(chǎn)

國外CO2主要來源于工業(yè)副產(chǎn)品，如天然氣轉(zhuǎn)化制氫、發(fā)酵制乙醇等。美國是世界上最大的CO2生產(chǎn)國和消費國，其液體CO2的生產(chǎn)能力達1000萬t·a-1，有26家生產(chǎn)企業(yè)，其中BOC、Praxair及Air-Liquidt為最大的3家生產(chǎn)商，市場占有率達到84.4%；2000年西歐有80家企業(yè)共125家生產(chǎn)廠從事CO2的生產(chǎn)和銷售，生產(chǎn)應(yīng)用量達195萬t；日本市場處于變革時期，由于全球變暖的環(huán)境問題，釀酒廠商已積極投身于CO2的回收工作，盡量減少額外購買[3]。

CO2作為新碳源的綜合利用日益受到各國的重視。美國在一些新的應(yīng)用領(lǐng)域也取得了較大的進展，如CO2超臨界萃取技術(shù)已比較成熟；日本計劃10年內(nèi)投資230億日元建立一套以CO2為化工原料的獨立工業(yè)體系，已著手進行許多基礎(chǔ)研究，取得了較大的進展。在今后3～5年，美國、西歐及日本液體CO2的應(yīng)用量估計將以2%～8%的速度增長。2001年美國、西歐、日本、泰國等的液體CO2應(yīng)用增長率在2.5%～8%(表1)[4]。

表1 2001年美國、西歐、日本、泰國等的CO2應(yīng)用增長情況

1.2 國內(nèi)CO2的生產(chǎn)

我國CO2的生產(chǎn)起步于20世紀60年代初期，經(jīng)過40多年的發(fā)展，現(xiàn)有生產(chǎn)企業(yè)近100家，總生產(chǎn)能力約200萬t·a-1。其中液體CO2及干冰的生產(chǎn)企業(yè)有近50多家，生產(chǎn)能力約80萬t·a-1。目前我國CO2氣體的主要來源有發(fā)酵裝置、合成氨和制氫裝置副產(chǎn)、煅燒石灰石窯氣回收、煙道氣回收和天然CO2氣資源，而開采天然CO2氣源方法在發(fā)達國家已逐步被停止使用。生產(chǎn)廠家主要集中在沿海等較為發(fā)達的城市，其中廣東境內(nèi)生產(chǎn)能力超過10萬t·a-1。

2 CO2的源頭治理及分離回收技術(shù)

據(jù)統(tǒng)計，全球CO2年排放量達240億t，其中90多億t成為污染環(huán)境的主要廢氣。在我國，年排放總量超過15億t，而利用量不到100萬t。如何有效治理CO2污染，成為人們關(guān)注的問題。目前常從以下兩方面著手進行：一是源頭治理，二是有效分離回收碳資源。

2.1 CO2的源頭治理

(1)提高能源的利用率。溫室氣體排放主要是化石燃料燃燒的產(chǎn)物，提高化石燃料的能源利用率就等于減少了化石燃料的使用量，比如優(yōu)化燃料供給、改進燃燒裝置、提高燃燒效率、采用循環(huán)流化床燃燒技術(shù)、開發(fā)煤的多聯(lián)產(chǎn)綜合利用等新技術(shù)。

(2)開發(fā)新型的潔凈能源，如風能、太陽能等可再生能源。在污染嚴重的電力行業(yè)，風電成本已經(jīng)可以與燃煤發(fā)電相競爭，風能發(fā)電具有廣闊的發(fā)展前景。對太陽能的利用，體現(xiàn)在光電利用和光熱利用兩方面，光電利用主要是基于半導體材料的光電效應(yīng)，采用光電器件將太陽能轉(zhuǎn)化為電能。例如太陽能熱水器就能將太陽能轉(zhuǎn)化為熱能。

(3)擴大植被面積，禁止亂砍濫伐，保護生態(tài)環(huán)境。

2.2 CO2的分離回收技術(shù)

大氣中蘊藏著豐富的碳資源，若從資源綜合利用的角度考慮，分離回收碳資源，使之變廢為寶不失為一種好方法?，F(xiàn)有的分離回收CO2的方法有吸收法、吸附法、膜分離法、膜分離-吸收聯(lián)合法等。

2.2.1 吸收法

工業(yè)上采用的氣體吸收法，可分為物理吸收法和化學吸收法。

(1)物理吸收法。采用水、甲醇、碳酸丙烯酸酯等作為吸收劑，利用CO2在這些溶劑中的溶解度隨壓力而變化的原理來達到吸收的目的。工業(yè)上常用的物理吸收法有Flour法、Rectiso法、Selexol法等。其關(guān)鍵在于吸收劑的選擇,要求吸收劑必須對CO2的溶解度大、選擇性好、沸點高、無腐蝕、無毒以及性能穩(wěn)定[5]。物理吸收法的優(yōu)點是能在低溫高壓下進行、吸收能力強、吸收劑用量少、吸收劑再生不需要加熱等，通常采用降壓或常溫氣提(惰性氣提洗提)的方法，因而能耗低、溶劑不起泡、不腐蝕設(shè)備。但由于CO2在吸收劑中的溶解服從亨利定律，因此物理吸收法僅適用于CO2分壓較高的情況，而且CO2的去除程度不高。

(2)化學吸收法?；瘜W吸收法是使原料氣和化學溶劑在吸收塔內(nèi)發(fā)生化學反應(yīng)，CO2被吸收至溶劑中成為富液，富液進入解析塔加熱分解出CO2，從而達到分離回收CO2的目的。該方法的關(guān)鍵是控制好吸收塔和解析塔的溫度與壓力[6]。所選用的吸收劑應(yīng)對溶質(zhì)CO2具有選擇性、不易揮發(fā)、腐蝕性小、粘度低、毒性小、不易燃、并避免在氣體中引進新的雜質(zhì)。常用的吸收劑有醇胺、立體障礙醇胺及碳酸鹽等水溶液，吸收劑濃度通常不超過50%(濃度過高時，會產(chǎn)生嚴重的腐蝕)，使用多種醇胺可以增加吸收量，降低腐蝕性、揮發(fā)性及成本。美國能源部推進零排放CO2、以甲醇取代汽油的計劃以及日本的溫室氣體研究中心RITE均以化學吸收法為主。

2.2.2 吸附法

吸附法是利用固態(tài)吸附劑(活性炭、天然沸石、分子篩、活性氧化鋁和硅膠等)對原料氣中CO2的選擇性可逆吸附作用來分離回收CO2的。吸附劑在低溫(或高壓)條件下吸附CO2，升溫(或降壓)后將CO2解吸出來,通過周期性的溫度(或壓力)變化，實現(xiàn)CO2與其它氣體的分離。采用吸附法時，一般需要多座吸附塔并聯(lián)使用，以保證整個過程中能連續(xù)輸入原料氣、連續(xù)輸出CO2氣及未吸附氣體，其關(guān)鍵是吸附劑的載荷能力，主要決定因素是溫差(或壓差)[7]。固體吸附劑吸附CO2的能力視溫度及壓力而定，通常CO2分壓愈高以及溫度愈低，所能吸附CO2的量愈多。由于排放氣體中帶有水氣及微粒，水氣會與CO2產(chǎn)生競爭吸附而降低CO2吸附量，微粒則會進入吸附劑而造成吸附劑失活，而且進入吸附劑后，不易通過減壓或升溫予以去除?；谶@些因素，化學吸附較物理吸附更具競爭力。雖有文獻[8]報道使用分子篩、活性炭及沸石可達到近100%的CO2回收，但均是在不存在水氣及微粒的條件下操作的。目前，研制對CO2具有較高吸附性能的固體吸附劑是吸附法的主要研究方向。

2.2.3 膜分離法

膜分離法是利用某些聚合材料(如醋酸纖維、聚酰亞胺、聚砜等)薄膜對不同氣體滲透率的不同來分離氣體的。膜分離的驅(qū)動力是壓差，當膜兩邊存在壓差時，滲透率高的氣體組分以很快的速率穿過薄膜，形成滲透氣流，滲透率低的氣體則絕大部分在薄膜進氣側(cè)形成殘留氣流，兩股氣流分別引出，從而達到分離的目的。

使用膜分離法處理含大量CO2廢氣時，無論使用哪類薄膜，除要對CO2具高選擇性外，CO2透過率亦需愈高愈好，但是排放氣中主要成分N2與CO2的分子大小十分接近，高選擇性及高透過率不易同時實現(xiàn)。除選擇性及透過率外，還需考慮薄膜壽命、薄膜保養(yǎng)及更換成本等。高分子薄膜材質(zhì)的選擇及制備是決定能否應(yīng)用于CO2回收的關(guān)鍵之一。

2.2.4 膜分離-吸收聯(lián)合法

膜分離-吸收聯(lián)合法的膜分離裝置簡單，投資費用比溶劑吸收法低，但難以達到吸收法對CO2的分離程度。兩者結(jié)合起來可取長補短，前者作粗分離，后者作精分離，既可達到有效分離，又可節(jié)省投資費用。例如，挪威Statoil公司從天然氣開采中回收CO2，原用胺系溶液吸收洗氣法，吸收塔、洗氣塔體積龐大，后改用氟聚合物膜作預(yù)處理的聯(lián)合法，使吸收塔、洗氣塔的質(zhì)量減輕70%～75%，占地面積減少65%[9]。

3 CO2的應(yīng)用

近幾年，CO2的應(yīng)用領(lǐng)域除眾所周知的碳酸飲料、消防滅火外，已經(jīng)拓展到工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、醫(yī)療、商業(yè)、運輸?shù)阮I(lǐng)域。

3.1 飲料和啤酒行業(yè)

飲料和啤酒行業(yè)是食品CO2的主要市場，目前我國飲料和啤酒消費量(人均5 kg·a-1)遠遠低于發(fā)達國家(>150 kg·a-1)。隨著我國人民生活水平的日益提高，對食品CO2的需求將會以每年20%以上的速度增長。

3.2 氣體保護焊

CO2保護焊是一種高效率、低污染、低成本、省時省力的焊接方法，已經(jīng)在集裝箱、船舶、汽車以及金屬結(jié)構(gòu)的焊接中得到應(yīng)用，其中集裝箱工業(yè)主要在深圳基地，船舶工業(yè)主要集中在大連、上海等基地。目前我國在此領(lǐng)域的CO2消費量約為10萬t·a-1，2004年僅廣東境內(nèi)需求量就達4萬t。

3.3 石油開采

CO2是一種有效的驅(qū)油劑，據(jù)估計，每采一桶原油需注入150～450 m3的CO2[10]。吉林油田開展了CO2清潔泡沫壓裂研究，形成了CO2清潔泡沫壓裂新體系，降低了壓裂液成本，提高了壓裂液綜合性能，并經(jīng)現(xiàn)場試驗獲得成功[11]。目前我國在此領(lǐng)域的CO2消費量僅為4～5萬t·a-1。一些利用常規(guī)方法開采的老區(qū)油田成本很高，已面臨經(jīng)濟極限，為CO2的應(yīng)用創(chuàng)造了條件。

3.4 煙絲膨化劑

液體CO2用于煙絲的膨脹處理，可使每箱香煙(約50 kg煙絲)節(jié)約5%～6%煙絲，并提高煙絲的質(zhì)量，每箱香煙需煙絲膨化劑CO230 kg。我國每年生產(chǎn)香煙2000萬箱左右，約10%用CO2膨化處理，年耗CO26萬t左右，從環(huán)保角度考慮，CO2取代氟里昂作為煙絲膨化劑將是大勢所趨。因此，CO2在煙草工業(yè)具有良好的推廣應(yīng)用前景。

3.5 防腐劑

在倉庫里充入CO2，可防止糧食蟲蛀和蔬菜腐爛，延長保存期。用CO2貯藏的食品由于缺氧和CO2本身的抑制作用，可有效地防止食品中細菌、霉菌、蟲子生長，避免變質(zhì)和有害健康的過氧化物產(chǎn)生，并能維持食品原有的風味和營養(yǎng)成分[12]，并且CO2不會造成谷物中藥物殘留和大氣污染。用CO2通入大米倉庫24 h，能使99%的蟲子死亡。

3.6 制冷劑

固態(tài)的CO2即“干冰”，主要用作致冷劑，用飛機在高空噴撒“干冰”，可以使空氣中水蒸氣冷凝，形成人工降雨；在實驗室里，“干冰”與乙醚等易揮發(fā)液體混合，可以提供-77 ℃左右的低溫浴?！案杀边€可以用作食品速凍保鮮劑。

3.7 CO2氣肥

CO2和水是植物光合作用的兩種基本原料，溫室里直接施用CO2作肥料，利用植物根部吸收CO2，可以增進植物的光合作用，促進農(nóng)作物生長，增加產(chǎn)量，為實現(xiàn)農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化提供了有效途徑[13]。預(yù)計CO2氣肥的年增長幅度在3%以上。

3.8 超臨界萃取

CO2在臨界點以上，將會以超臨界液體存在，工作性能相當好，萃取能力遠遠超過有機溶劑，在連續(xù)的萃取過程中可回收利用[14]。超臨界CO2萃取在一些項目中已獲得應(yīng)用，如鮮花生油、麥胚芽油、紫蘇類植物油、魚香精咖啡和高級烷醇等[15]。CO2超臨界萃取技術(shù)在中藥、食品、香料、石油化工、生物化工、環(huán)境化工等方面取得了突破性進展，其用量也在快速增長。

3.9 合成可降解塑料

以中國科學院廣州化學所孟躍中為首的科學家，成功將CO2轉(zhuǎn)變?yōu)榭山到馑芰?，并達到批量生產(chǎn)的要求。據(jù)報道，CO2全降解母粒生產(chǎn)線在內(nèi)蒙古鄂爾多斯市蒙西工業(yè)園區(qū)通過國家驗收，填補了國內(nèi)空白，該產(chǎn)品可用于生產(chǎn)可降解的一次性醫(yī)療用品、一次性餐具等。

4 建議

4.1 綜合利用副產(chǎn)CO2資源，盡量避免開發(fā)天然CO2資源

據(jù)報道，大氣中CO2的濃度達到了379×10-6，大大超過了人類社會工業(yè)化前的280×10-6，而過去10年中大氣CO2含量每年增長1.8×10-6。對于CO2的排放，全世界都有了高度的認識，《京都議定書》已于2005年2月16日正式生效。為了有效減少CO2的排放，一是對副產(chǎn)CO2的生產(chǎn)企業(yè)收取排放費或強制性回收，對專業(yè)回收CO2企業(yè)給予政策優(yōu)惠和實質(zhì)性的扶持；二是應(yīng)盡量避免開采地下天然CO2，我國目前利用CO2的能力還不到排放的1%，國外有的發(fā)達國家如日本還打算將工業(yè)排放的CO2集中封閉在深海中。

4.2 加大對CO2應(yīng)用研究的力度

由于CO2的排放會對環(huán)境造成污染，因此，今后的研究方向應(yīng)盡可能使CO2應(yīng)用過程不可逆(即不再產(chǎn)生CO2)，主要是要加快CO2在無機、有機化工合成領(lǐng)域中的應(yīng)用研究。同時，與國際上在CO2研究方面取得重大成果的國家建立合作互動機制，加速取得研究成果。在可能的情況下由政府組織呼吁全球能共享一些研究成果，以促進此領(lǐng)域的加速發(fā)展。

4.3 鼓勵和刺激CO2應(yīng)用新技術(shù)

目前，新技術(shù)成果應(yīng)用推廣和工業(yè)化較為緩慢，原因是新成果在技術(shù)上不夠穩(wěn)定、成熟，企業(yè)對新技術(shù)信心不夠。因此，政府應(yīng)對CO2新技術(shù)和應(yīng)用成果給予大力扶持和各種優(yōu)惠政策，以鼓勵和刺激新成果、新技術(shù)工業(yè)化生產(chǎn)的盡快實現(xiàn)。必要時政府可在一些有區(qū)域優(yōu)勢的地方建立推廣試點，以便使新技術(shù)、新成果發(fā)揮經(jīng)濟效益和社會效益。

4.4 打破區(qū)域性發(fā)展局限

由于液體CO2運輸是以罐裝方式進行的，在運輸過程中需要提供冷量、保溫，因而使其運輸半徑受到極大限制(≤500 km)，進而使CO2行業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用受到區(qū)域性的限制。為了使CO2能得到更普遍的應(yīng)用，國家應(yīng)考慮允許利用火車和海上貨輪進行運輸，以打破區(qū)域性發(fā)展的局限。

5 結(jié)語

CO2是溫室氣體中排放量最大的氣體，它的主要來源是化石燃料的燃燒和工業(yè)生產(chǎn)排放的廢氣，就世界范圍的CO2減排而言，重點應(yīng)放在減少化石燃料的使用、清潔可再生能源的開發(fā)、CO2的分離回收技術(shù)和CO2的綜合利用上。其中CO2的綜合利用更是今后重點開發(fā)和研究的對象。

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