淀粉接枝丙烯酸高吸水樹脂制備及性能

喬宇杭，王桂萍，錢石川，湯成祥，盧明遠，王美斯

(沈陽理工大學 裝備工程學院，沈陽 110159)

高吸水樹脂是一種具有輕微交聯的三維網絡結構的新型功能高分子，能吸收數百倍于自身重量的水，且保水性強，即使加壓水也不會被擠出，廣泛應用于醫(yī)療衛(wèi)生、建筑材料、環(huán)境保護、農業(yè)、林業(yè)及食品工業(yè)[1]。自1959年美國農業(yè)部下屬機構的北方研究所C.R.Russell 率先通過鈰鹽為引發(fā)劑，制備了淀粉接枝聚丙烯腈的接枝共聚物[2]，至今高吸水樹脂的制備及應用研究仍是研究熱點[3-6]。淀粉基高吸水樹脂因原料易得是高吸水樹脂的重要種類之一。目前報道的淀粉系丙烯酸高吸水樹脂一般采用溶液聚合法合成，制備中需要通氮除氧，預先除去丙烯酸中的阻聚劑[7-10]，工藝較為復雜，成本升高。因此尋找更為簡單易控的淀粉基高吸水樹脂的合成方法具有重要意義。

本實驗采用水溶液聚合的方法制備淀粉接枝高吸水樹脂，主要通過單體不飽和烯烴自由基聚合反應完成，這種方法操作簡便且對環(huán)境友好。

1 實驗方法

1.1 制備工藝

(1)將可溶性淀粉放入燒杯中，加入蒸餾水置于90 ℃水浴中進行糊化，完成后取出冷卻；在另一燒杯中加入丙烯酸(AA)，用NaOH溶液進行中和；(2)中和后的AA溶液加入到糊化的淀粉中，依次加入丙烯酰胺(AM，擴鏈劑)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA,交聯劑)、過硫酸銨(APS，引發(fā)劑)，在磁力攪拌器上攪拌均勻后放入一定溫度的水浴中聚合；(3)將聚合得到的海綿狀吸水樹脂剪成小塊，放進干燥箱于90 ℃左右烘干，待冷卻至室溫后放入密封袋中保存待用。

1.2 性能測試方法

1.2.1 吸液倍數測定

取一定量干燥后的樹脂(記為m1)分別放入盛有液體(蒸餾水、自來水和5%的食鹽水)的燒杯中，吸液飽和后取出樹脂并濾掉樹脂表面的液體，稱取質量(記為m2)，按式(1)計算吸水倍數Q。

Q=(m2-m1)/m1(單位：g/g)

(1)

1.2.2 吸液速率測定

取干燥的吸水樹脂，稱重(記為m3)，放入盛滿液體的燒杯中并計時，每隔3min取出，濾去浮水后稱量此時濕樹脂質量(記為m4)，按式(2)計算吸液速率q。

q=[(m4-m3)/m3]/t(單位：(g/g)/min)

(2)

1.2.3 再生性測定

取一定量制備的樹脂，吸液(蒸餾水、自來水和5%的食鹽水)飽和后，稱量，計算吸液倍率，然后置于約90℃的烘箱中至質量不再發(fā)生變化，取出再吸液飽和，稱量，計算吸液倍率。

2 結果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對吸液能力的影響

1.500g可溶性淀粉加入12mL蒸餾水，在90℃的水浴中進行糊化30min[11]，取2.500g AA，用NaOH溶液調節(jié)中和度至55%，依次加入2.000g AM、APS、0.032g NMBA，于85℃水浴鍋中反應。改變APS的用量，制備的高吸水樹脂的吸液倍數見表1所示。

表1 引發(fā)劑用量對吸液倍數的影響 g/g

由表1可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，吸水倍數先變大后減小。引發(fā)劑用量少，被引發(fā)的單體量少，使得聚合不完全；引發(fā)劑用量過高，聚合反應的速度快，反應過于劇烈，導致聚合產物分子鏈短，從而也降低產物性能。APS用量16mg時樹脂的吸液性能最好。

2.2 交聯劑用量對吸液能力的影響

按照2.1的工藝，取0.016g APS，改變NMBA的用量，制備樣品的吸液倍數見表2所示。

表2 交聯劑用量對吸液倍數的影響 g/g

由表2可見，隨著交聯劑用量的增加，吸液倍數先增大后減小。當交聯劑用量為18mg時吸液倍數最大。交聯劑用量較少時，由于交聯點不足使得交聯密度小，不能形成合適的三維網狀結構，樹脂的吸液倍數較??；隨著交聯劑用量的增加，聚合物結構中的交聯密度增加，吸液能力增強。當交聯劑用量超過18mg，吸液倍數呈現下降趨勢，這是因為交聯劑用量過多，聚合物網絡結構中的交聯點過多，交聯密度過大，網絡結構的網孔縮小，使吸液能力下降，但凝膠強度會有所增大。

2.3 聚合溫度對吸液能力的影響

按照2.2的工藝，改變水浴溫度制備的淀粉接枝高吸水樹脂的吸液能力見表3。由表3可知，聚合溫度為80℃時吸液能力最強。聚合溫度對聚合反應速度、聚合度、平均相對分子質量、交聯效率都有影響。聚合反應溫度低，自由基引發(fā)的誘導反應時間過長，反應速度慢且聚合度低，樹脂的交聯程度不足，增加了可溶性部分，吸液倍數較低；隨反應溫度升高，加快了聚合反應的速度，提高了交聯效率，增大了相對分子質量，吸液倍數升高；反應溫度進一步升高，引發(fā)劑分解過快，形成纏繞在網絡結構中的丙烯酸均聚物，導致吸水率降低[11]。

表3 不同聚合溫度樣品的吸液倍數 g/g

2.4 體系用水量對吸液能力的影響

按照2.3的工藝，改變向淀粉中加入的蒸餾水的量，制備的樣品吸液能力見表4所示。

表4 體系用水量對吸液倍數的影響 g/g

當體系的用水量為20mL，吸液倍數達到最大值。蒸餾水在反應過程中可以溶解溶質，提供反應環(huán)境；另一方面蒸餾水的量決定反應物的濃度[12]。當體系用水量較少時，淀粉糊粘度增大，增加了反應物擴散的難度，接枝反應不充分，不能形成很好的網絡結構，導致吸液倍數較低；隨著體系用水量的增加，反應體系的粘度降低，減小了傳質阻力，利于自由基的引發(fā)與鏈的增長，有利于形成三維網絡結構的高分子，因而吸液倍數增大；隨著體系用水量的進一步增大，反應物的濃度降低，減少了淀粉與引發(fā)劑的接觸幾率，形成的網絡結構減少，使得吸水倍數降低。

2.5 中和度對吸液能力的影響

按照2.4的工藝，改變丙烯酸的中和度，制備的淀粉接枝高吸水樹脂的吸液能力見表5所示。

表5 不同中和度樣品的吸液倍數 g/g

由表5可知，合成的高吸水樹脂的吸液倍數隨單體中和度的升高先增大后減小，當中和度為70%時達到最大值。丙烯酸聚合反應過程及產物的干燥過程中聚合物鏈間相鄰兩個羧基會發(fā)生脫水反應而實現自交聯[13]。單體中和度較低時，反應體系中羧基含量較高，在反應過程和干燥過程中易發(fā)生自交聯，使產物的交聯密度過高，吸水率降低;另一方面，中和度小時，體系內存在的Na+數量少，所制備的樹脂與被吸收的溶液之間的滲透壓小，不利于吸水過程的發(fā)生，也導致吸水率降低。單體中和度過高，反應體系中—COONa含量過高，—COONa不易發(fā)生交聯反應，使產物的交聯密度不夠，且—COONa的親水性強，致使高吸水樹脂易溶于水，導致吸液倍數下降。

2.6 丙烯酰胺用量對吸液能力的影響

按照2.5的工藝，丙烯酸中和度取70%,改變AM的用量，制備的高吸水樹脂的吸液倍數見表6所示。

表6 不同丙烯酰胺用量樹脂的吸液倍數 g/g

由表6可以看出，當AM用量為1.000g時制備的樹脂吸液倍數最大，吸蒸餾水的倍數為181.121g/g，吸自來水的倍數為91.257g/g，吸5%食鹽水的倍數為19.467g/g?？梢?，丙烯酰胺的加入提高了吸水樹脂的吸液能力。因為淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，酰胺基使親水性增強，分子鏈剛性增大，使分子鏈不易收縮卷曲，形成了一種架空結構[14]。這種結構遇到水時，分子鏈更易擴張，有利于水分子滲入。但丙烯酰胺用量過大時，會使產物交聯度降低，使吸水性有所下降。

2.7 高吸水樹脂的性能

根據以上實驗結果，淀粉接枝共聚高吸水樹脂的制備工藝為：1.500g可溶性淀粉糊化時間為30min，2.500g丙烯酸中和度70%，加入0.016g過硫酸銨、0.018g N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺、1.000g丙烯酰胺,體系總用蒸餾水量為20mL，聚合溫度為80℃，制得的高吸水樹脂性能測試如下。

2.7.1 吸液速率

實驗發(fā)現，當吸液40min能夠達到自身吸液飽和的60%左右，吸液1天能達到吸液飽和的90%左右，吸液3天后達到最大吸液倍數。為考察吸水樹脂的吸液性能，對前30min的吸液倍數與時間的關系作圖(見圖1)；三種溶液的吸液倍數與時間的關系都符合多項式(見圖1中所示)。

從圖1可見，高吸水樹脂對三種液體的吸收能力差別很大，根據FLORY提出的聚合物在水中的膨脹理論可知，聚合物網絡與外部溶液之間的滲透壓差是溶液滲透到網絡內的驅動力，滲透壓差隨溶液電解質離子強度的增大而減小，蒸餾水、自來水、食鹽水的離子強度依次增大，則樹脂對其吸液的推動力依次減小[15-16]；另一方面，高吸水樹脂對液體吸收，首先液體要向樹脂擴散，含離子的液體因陰陽離子的相互吸引，向樹脂的擴散速率低于蒸餾水；兩種作用結果都導致高吸水樹脂對蒸餾水、自來水、食鹽水的吸液率和吸液速率依次降低。

圖1 前30分鐘淀粉接枝吸水樹脂的吸水倍數與時間的關系

2.7.2 吸水樹脂的再生性

高吸水樹脂的再生性即反復吸水的能力是其重要性能，決定著高吸水樹脂類產品的使用壽命。為考查制備的高吸水樹脂的再生性，取1.00g制備的樹脂，做4次吸液循環(huán)試驗，每種液體做2組實驗，實驗結果見圖2。

由圖2可知，樹脂吸液后干燥，再吸液，吸液倍數降低。經過重復4次，再生的樹脂吸蒸餾水倍數約為初始的80%，吸自來水的倍數約為初始的65%，吸5%食鹽水倍數為初始的40%。制備的淀粉接枝吸水樹脂吸食鹽水的再生性最差，吸蒸餾水的再生性最好。這是因為樹脂吸液后干燥，樹脂的交聯結構受到一定程度的破壞，同時也會損失一些親水基團，導致吸液能力降低。自來水和食鹽水中存在的離子較多，反復使用干燥后，樹脂結構變化更大，且有離子留在樹脂中，使其網絡擴散受阻或使已膨脹的吸水性樹脂收縮而與水分離，導致吸自來水和食鹽水的能力降低得更顯著。

圖2 吸水樹脂的吸液倍數與吸液次數的關系

3 結論

(1)本實驗確定的最佳工藝下制備的淀粉接枝高吸水樹脂的吸液性能：蒸餾水181.121g/g，自來水91.257g/g，5%食鹽水19.467g/g。

(2)在前30min內吸水倍數與時間的關系滿足如下方程：吸蒸餾水Q=-0.0323t2+4.173t-6.2568，吸自來水Q=0.0189t2+1.0756t+1.1487，吸質量分數為5%的食鹽水Q=-0.0028t2+0.4469t-0.6653。3天達到吸水飽和狀態(tài)。

(3)制備的樹脂隨使用次數增加吸液能力降低，經過4次循環(huán)試驗后，吸蒸餾水倍數約為開始的80%，吸自來水的倍數約為開始的65%，吸質量分數為5%的食鹽水的倍數約為開始的40%，對去離子水再生性能最好，對食鹽水的再生性能最差。