丙烯醛/氨反應(yīng)制備3-甲基吡啶的研究進(jìn)展

張 弦，晁自勝，黃登高，羅才武，劉 偉，王開明，潘金鋼

（1湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)生物傳感與計(jì)量學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410012；2青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島 266042；3北京華地博源生化科技有限公司，北京 100120）

進(jìn)展與述評(píng)

丙烯醛/氨反應(yīng)制備3-甲基吡啶的研究進(jìn)展

張 弦1，晁自勝1，黃登高1，羅才武1，劉 偉1，王開明2，潘金鋼3

（1湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)生物傳感與計(jì)量學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410012；2青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島 266042；3北京華地博源生化科技有限公司，北京 100120）

綜述了丙烯醛/氨反應(yīng)制備3-甲基吡啶的方法，主要包括液相釜式反應(yīng)法、氣相固定床反應(yīng)法和氣相流化床反應(yīng)法3種。介紹了這些方法的工藝特點(diǎn)，評(píng)述了其優(yōu)缺點(diǎn)及所涉及的催化劑。對(duì)丙烯醛/氨反應(yīng)制備3-甲基吡啶過程所需要著重解決的問題進(jìn)行了歸納總結(jié)。并簡介了3-甲基吡啶的合成機(jī)理。同時(shí)，對(duì)于丙烯醛/氨反應(yīng)制備 3-甲基吡啶技術(shù)的發(fā)展前景也進(jìn)行了展望，認(rèn)為介孔材料和固體酸催化劑應(yīng)用于該反應(yīng)及合成機(jī)理的深入研究是未來的發(fā)展方向之一。

3-甲基吡啶；丙烯醛；液相法；氣相法

3-甲基吡啶是制備B族維生素、煙酸和煙酰胺的主要原料，還可以用來合成新型農(nóng)藥、香料及醫(yī)藥中間體[1-3]。目前在我國主要由少數(shù)幾家外資或合資企業(yè)采用壟斷技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，其3-甲基吡啶產(chǎn)品主要用于內(nèi)部下游生產(chǎn)和出口，無法提供給國內(nèi)其它企業(yè)，而我國每年需要大量進(jìn)口3-甲基吡啶。隨著3-甲基吡啶應(yīng)用途徑的不斷拓展，產(chǎn)品缺口將不斷加大。另外，目前工業(yè)上主要采用甲醛/乙醛法[4]來生產(chǎn)3-甲基吡啶，此方法的產(chǎn)物中 4-甲基吡啶的含量較高（3-甲基吡啶/4-甲基吡啶為0.9～2.8）。由于3-甲基吡啶與4-甲基吡啶的物理化學(xué)性質(zhì)極為接近（沸點(diǎn)相差0.5 ℃），采用常規(guī)方法難以將二者分離，從而導(dǎo)致分離成本增加、產(chǎn)品純度低[5]。而采用丙烯醛為原料制備 3-甲基吡啶時(shí)產(chǎn)物不含4-甲基吡啶，可以滿足各種使用要求，大大降低了分離費(fèi)用。此外，目前在工業(yè)上丙烯醛是通過丙烯部分氧化進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)的[6]，并且通過丙烷選擇性氧化[7]及甘油選擇性脫水[8-9]合成丙烯醛的技術(shù)也正在不斷完善。原料丙烯醛來源廣泛而穩(wěn)定，且價(jià)格較低，因而深入了解丙烯醛制備3-甲基吡啶的工藝及技術(shù)具有重要工業(yè)及市場(chǎng)價(jià)值。同時(shí)，相關(guān)研究也能給其它雜環(huán)化合物的制備帶來借鑒作用。

1 3-甲基吡啶的合成概況

3-甲基吡啶合成方法很多。最早是由煤焦油和焦?fàn)t氣中分離而得來的，由于產(chǎn)物復(fù)雜，產(chǎn)量有限，無法滿足生產(chǎn)要求[10]。Akhmerov等[11]采用乙烯/甲醇/氨（摩爾比）=1/1/1、在420 ℃反應(yīng)得到14.5%的3-甲基吡啶。由于乙烯轉(zhuǎn)化率不高，產(chǎn)物收率低，難以工業(yè)化應(yīng)用。二甲基戊二腈（或胺）[12-14]是直接合成3-甲基吡啶的另一途徑。Lanini等[14]考察了2-甲基戊二腈制備3-甲基吡啶的催化劑、選擇性以及操作條件對(duì)反應(yīng)的影響。通過六碳有機(jī)物的脫氫（或加氫）、成環(huán)可以得到 70%左右的3-甲基吡啶收率，主要缺點(diǎn)在于原料難以得到，催化劑需要用到貴金屬，價(jià)格昂貴。此外，Sreekumar等[15]利用吡啶和甲醇制備3-甲基吡啶，選擇性達(dá)到 95%以上，主要存在轉(zhuǎn)化率不高、原料成本較高的問題。

工業(yè)上3-甲基吡啶是在乙醛和氨合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶工藝的基礎(chǔ)上加入甲醛合成的。采用HZSM-5（90）為催化劑，乙醛/甲醛/氨=1/1/4（摩爾比）為原料，在375 ℃進(jìn)行反應(yīng)，吡啶收率57%，3-甲基吡啶收率為 27.0%[16]。改變?cè)系慕M成，可調(diào)節(jié)產(chǎn)物的組成比例，因而可以根據(jù)市場(chǎng)需求隨時(shí)調(diào)整產(chǎn)物。該工藝反應(yīng)溫度高，存在碳損失導(dǎo)致大量吡啶生成，同時(shí)會(huì)減少催化劑壽命，需采用流化床來實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。另外，3-甲基吡啶中會(huì)存在較多的4-甲基吡啶，在分離過程中會(huì)損失部分3-甲基吡啶，限制了3-甲基吡啶的生產(chǎn)。由于吡啶堿工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)上對(duì)3-甲基吡啶質(zhì)量要求越來越高，解決甲醛/乙醛法產(chǎn)物含4-甲基吡啶而難以分離的問題在目前顯得極為迫切。

文獻(xiàn)報(bào)道丙烯醛是甲醛/乙醛法制備3-甲基吡啶的中間體[17]，同時(shí)，甲醛和乙醛經(jīng)過縮合可直接用來制備丙烯醛[18]。因而可以直接用丙烯醛來合成3-甲基吡啶，避免部分乙醛和氨反應(yīng)直接縮合形成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶[19]，也就不需再分離3-甲基吡啶和4-甲基吡啶。該法可以用來合成高質(zhì)量3-甲基吡啶，且原料價(jià)廉易得。

2 丙烯醛制備3-甲基吡啶方法

目前采用丙烯醛為原料制備3-甲基吡啶主要有液相釜式法、氣相固定床法和氣相流化床法。

2.1 液相釜式法

歐洲專利1240928[20]報(bào)道采用丙烯醛和乙酸銨為原料，在酸性條件下形成3-甲基吡啶。在250 m L丙酸溶劑中加入0.38 mol乙酸銨后，緩慢滴加0.1 mol丙烯醛，130 ℃反應(yīng)得到0.0165 mol的3-甲基吡啶，其收率達(dá)到 33%。采用加入乙醛或三聚乙醛為原料和加入乙酸銅為催化劑的方法收率也無法提高。該法反應(yīng)簡單、操作容易、反應(yīng)溫度低、吡啶堿產(chǎn)物單一。但是，總吡啶堿收率不高，由于丙酸和3-甲基吡啶沸點(diǎn)相近，使得分離量大、分離困難。

美國專利4421921[21]報(bào)道，將2.05 mol丙烯醛原料加入到1.14 L含3.4 mol磷酸氫二銨的水溶液中，在230 ℃、3.2～3.3 MPa壓力和攪拌條件下，保溫反應(yīng)10 m in。通過二氯甲烷3次萃取提取吡啶堿，得到61.9%的吡啶堿，其中3-甲基吡啶52.4%。采用部分丙烯醛用甲醛和三聚乙醛取代，加入丙烯醛1.12 mol，丙烯醛/三聚乙醛/甲醛（摩爾比）=1/1.5/1。反應(yīng)得到89.8%收率的吡啶堿，其中3-甲基吡啶收率56.7%。此方法所得總吡啶堿收率高，原料利用率高，主要產(chǎn)物為3-甲基吡啶和3-乙基吡啶，但是反應(yīng)壓力高、產(chǎn)物復(fù)雜、反應(yīng)操作和分離提純困難。

本文作者課題組在歐洲專利1240928[20]方法的基礎(chǔ)上采用乙酸為溶劑，乙酸銨為氨源，以固體超強(qiáng)酸為催化劑在125 ℃左右反應(yīng)可以得到60%左右的3-甲基吡啶，但是乙酸分離量大，難以工業(yè)化。以己酸為溶劑和磷酸銨為氨源、固體超強(qiáng)酸為催化劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%左右的丙烯醛為原料，采用釜式反應(yīng)器在170 ℃反應(yīng)得到55%左右的3-甲基吡啶[22]，有效提高了3-甲基吡啶反應(yīng)收率，且分離簡單，不存在乙酰胺副產(chǎn)物，為液相法工業(yè)化提供了重要依據(jù)，但是需要解決生產(chǎn)能力小的問題。

總之，采用液相釜式法制備3-甲基吡啶具有反應(yīng)溫度低，操作簡單和產(chǎn)物不含4-甲基吡啶的優(yōu)點(diǎn)。但是也存在著分離量大和生產(chǎn)能力小等問題。選擇合適的溶劑和氨源，并提高3-甲基吡啶的選擇性是液相法制備3-甲基吡啶的關(guān)鍵。

2.2 氣相固定床法

以氣相固定床反應(yīng)制備3-甲基吡啶主要有兩種方式：第一種是直接以純丙烯醛為原料反應(yīng)制備3-甲基吡啶；另一種是采用丙烯醛和其它有機(jī)物為原料和氨反應(yīng)制備3-甲基吡啶。

2.2.1 純丙烯醛制備3-甲基吡啶

歐洲專利 1222971[23]和 1208291[24]報(bào)道采用丙烯醛、氨氣、空氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，丙烯醛體積分?jǐn)?shù)一般維持在2%～5%，氨為7%～20%，在反應(yīng)溫度為400 ℃左右、接觸時(shí)間2～5 s的條件下，分別采用HF或（和）Zr改性SiO2-A l2O3和硼酸改性SiO2為催化劑，總吡啶堿的收率最高可達(dá)68%左右。由于氧的存在，主要產(chǎn)物為吡啶，3-甲基吡啶收率只有25%左右。氧會(huì)導(dǎo)致部分丙烯醛氧化而損失，同時(shí)吡啶堿收率降低。由于氧化劑和水的存在，能及時(shí)將催化劑上積炭氧化，保持催化劑較長時(shí)間的活性，因而，反應(yīng)可以維持較長時(shí)間。

日本專利 5626546[25]、歐洲專利 1422601[26]以及美國專利3898177[27]、3917542[28]、3960766[29]報(bào)道以丙烯醛和氨氣反應(yīng)，采用 SiO2-A l2O3和MFx/Al2O3等，在380～450 ℃條件下反應(yīng)可以得到70%左右的吡啶堿收率，其中3-甲基吡啶收率可高達(dá)45%左右。反應(yīng)采用高比表面積的Al2O3為催化劑，通過氧化硅、HF或者B、P、Mg、Ca等改性，可以進(jìn)一步提高催化劑性能，提高吡啶堿收率。且反應(yīng)必須注意讓丙烯醛和氨分別預(yù)熱至 200 ℃以上，并在反應(yīng)床內(nèi)混合，否則，在沒有催化劑而有氨的條件下丙烯醛可聚合，堵塞進(jìn)料管道，導(dǎo)致反應(yīng)無法進(jìn)行。美國專利3898177[27]報(bào)道，采用1 L Mg和F改性的A l2O3為催化劑，5.04 mol丙烯醛和13.8 mol氮?dú)忸A(yù)熱至220 ℃后與10 mol預(yù)熱至220 ℃的氨氣在反應(yīng)管內(nèi)混合反應(yīng)。用水洗反應(yīng)氣體，并用苯（或二氯甲烷[28]）萃取產(chǎn)物，得到總吡啶堿收率為71%，其中吡啶為26.6%，3-甲基吡啶為44%。反應(yīng)24 h后催化劑活性下降，通入空氣1 h于500℃再生，催化劑活性恢復(fù)。由于催化劑積炭嚴(yán)重、壽命短，因而反應(yīng)一段時(shí)間后，需要將催化劑再生。否則，催化劑失活后，丙烯醛轉(zhuǎn)化率和3-甲基吡啶選擇性降低，未反應(yīng)丙烯醛在氨和水作用下聚合堵塞管道。為了保證丙烯醛轉(zhuǎn)化率，需丙烯醛過量，因此氨醛比一般為1～3，氨不宜太過量，否則容易導(dǎo)致丙烯醛聚合，降低3-甲基吡啶選擇性。丙烯醛的空速一般為0.8～2.5 s?？账龠^快，會(huì)降低丙烯醛轉(zhuǎn)化率，而未反應(yīng)丙烯醛又會(huì)聚合導(dǎo)致管道堵塞；空速過慢，容易使丙烯醛過度脫羰，催化劑積炭嚴(yán)重。為了減少丙烯醛的聚合，一般通入惰性氣體（或溶劑）如氮?dú)?、水蒸氣或苯等稀釋，然后與丙烯醛混合一起預(yù)熱，之后再與預(yù)熱后的氨在催化床層接觸反應(yīng)。

高溫氣相反應(yīng)容易導(dǎo)致丙烯醛脫羰積炭，因此固定床反應(yīng)催化劑需要壽命長、再生性能好。歐洲專利1422601[26]使用直徑2 mm、長度4～6mm、比表面積300 m2/g的氧化鋁為載體，采用浸漬法加入Mg、Zr和Ba鹽等及氟化物為活性組分，干燥后于700 ℃空氣氛中焙燒 4 h。催化劑原子比A l/Mg/Ti/F=1000/25/25/100，丙烯醛/氨/氮（摩爾比）=10/19.5/20.4，可以得到313 g/ h每升催化劑的產(chǎn)率，總吡啶堿收率為 71%，其中 3-甲基吡啶為46.4%，吡啶為24.6%。美國專利3917542[28]和美國專利3960766[29]同樣報(bào)道采用F改性氧化鋁為催化劑，并加入B、P、Mg、Zr和Ti等作為輔助成分改性，同樣得到70%左右的吡啶堿，3-甲基吡啶收率在 30%～40%。文獻(xiàn)[30]報(bào)道采用二氧化鈦為催化劑，證實(shí)丙烯醛和氨反應(yīng)合成3-甲基吡啶反應(yīng)過程3-甲基吡啶選擇性的提高主要是由于催化劑 Lew is酸中心催化引起的。

該法由于積炭嚴(yán)重，導(dǎo)致吡啶收率較高，從而降低3-甲基吡啶收率，且催化劑反應(yīng)一段時(shí)間需要再生，導(dǎo)致操作復(fù)雜，從而要求催化劑壽命長、再生性能好。

2.2.2 丙烯醛和其它有機(jī)物制備3-甲基吡啶

為了解決采用純烯醛為原料時(shí)存在催化劑失活快的問題，特別是裂解反應(yīng)導(dǎo)致吡啶生成、3-甲基吡啶減少的問題，考慮添加其它有機(jī)物為原料，減少丙烯醛損失，減緩催化劑失活，提高3-甲基吡啶收率。所加有機(jī)物主要是醛、酮、醇和環(huán)氧丙烷。

歐洲專利963887[31]、887688[32]采用丙烯醛和飽和醛與氨氣 350～450 ℃反應(yīng)制備吡啶堿。當(dāng)采用丙烯醛和乙醛[31]時(shí)，得到產(chǎn)物吡啶堿收率最高可達(dá)65%左右，其中3-甲基吡啶只有26.5%，吡啶為28%，產(chǎn)物2-甲基吡啶和4-甲基吡啶分別為8.5%，對(duì)產(chǎn)物分離帶來較大困難，也影響到了產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)催化劑壽命不能得到較大的提高。提高丙烯醛和乙醛的比例，可以適當(dāng)提高產(chǎn)物3-甲基吡啶和吡啶的比例，但比例過大，會(huì)導(dǎo)致總吡啶堿收率降低。向混合氣體中加入氧氣和水蒸氣，能夠提高催化劑壽命、減少結(jié)焦，但是導(dǎo)致3-甲基吡啶減少，吡啶增多，并降低總的吡啶堿收率。而采用丙烯醛和丙醛[32]反應(yīng)，丙醛/丙烯醛（摩爾比）=（1/1）～（1.2/1），氨/醛（摩爾比）=（0.5/1）～（5/1），反應(yīng)溫度為375～475 ℃，采用 SiO2-Al2O3為催化劑得到 50%左右的 3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率（基于總?cè)?，產(chǎn)物吡啶堿不含4-甲基吡啶。3-甲基吡啶收率明顯提高，可見，丙醛可以參與3-甲基吡啶的形成?？赡茉从诒┟摎渑c丙烯醛反應(yīng)得到的反應(yīng)中間體，在有氨條件下形成3-甲基吡啶。

歐洲專利 896049[33]報(bào)道采用丙烯醛/丙醇（摩爾比）=14.8/1，氨/碳（摩爾比）=1.1/1為碳源，原料經(jīng)氣化后在400 ℃反應(yīng)，3-甲基吡啶選擇性只有31.4%（基于丙烯醛或丙醇），明顯低于丙烯醛和丙醛反應(yīng)所得?？梢姳挤磻?yīng)活性不如丙醛，考慮丙醇參與合成3-甲基吡啶的反應(yīng)過程需要脫去兩分子氫，反應(yīng)更困難，可能需要加強(qiáng)催化劑氧化性能或通入一定量氧參與反應(yīng)。另外，將原來丙烯醛和丙醇一起蒸發(fā)時(shí)，二者容易發(fā)生縮合形成縮醛，導(dǎo)致3-甲基吡啶收率降低，應(yīng)將二者分別預(yù)熱后在反應(yīng)器內(nèi)再混合反應(yīng)為宜。歐洲專利920526[34]采用丙烯醛和酮為原料，在400 ℃反應(yīng)，得到最高18%左右的 3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率（基于丙烯醛），產(chǎn)物隨所添加酮的不同而有較大的變化。當(dāng)加入丙酮和丙烯醛與氨反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物主要為2-甲基吡啶和3-甲基吡啶，其中3-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率只有25%（基于丙烯醛），大大降低了3-甲基吡啶收率，且另外生成了2-甲基吡啶和3-甲基吡啶，使產(chǎn)物復(fù)雜，增加分離成本。歐洲專利1192255[35]采用丙烯醛/環(huán)氧丙烷/氨氣（摩爾比）=5/1/9，接觸時(shí)間為3 s，反應(yīng)溫度400～450 ℃，得到48.6%的3-甲基吡啶和12.6%的吡啶收率。國內(nèi)山東化學(xué)研究所[36-37]采用氟改性的 A l2O3催化劑，以丙烯醛和環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到14%的吡啶和57%的3-甲基吡啶收率，總吡啶堿收率進(jìn)一步提高，達(dá)到72%左右；并提出HO-A lF1～4為該催化劑的活性中心，且催化活性一定范圍內(nèi)隨表面酸度增加而增加，但是反應(yīng)時(shí)間不長，經(jīng)過一段時(shí)間后，催化劑活性下降，容易出現(xiàn)聚合物堵塞反應(yīng)管道。

在固定床中進(jìn)行反應(yīng)，丙烯醛和氨在接觸催化劑之前應(yīng)該分別預(yù)熱到 200～240 ℃左右，而且最好直接在反應(yīng)管內(nèi)混合[28]。丙烯醛可以用氮?dú)饣虮秸魵庀♂?，產(chǎn)物3-甲基吡啶也要用溶劑萃取回收。由于反應(yīng)催化劑容易積炭，壽命較短，因此應(yīng)及時(shí)檢測(cè)反應(yīng)收率變化情形，及時(shí)將催化劑再生，否則，催化劑失活后未反應(yīng)丙烯醛容易聚合，堵塞反應(yīng)管道。同時(shí)，為了延長催化劑壽命，必要時(shí)需要稍微改性降低催化劑活性，以減少催化劑再生次數(shù)，因此，選用氧化鋁比表面積一般在200～350 m2/g。反應(yīng)產(chǎn)物也應(yīng)用水或其它溶劑吸收，并用苯或二氯甲烷等有機(jī)溶劑萃取分離，并及時(shí)蒸發(fā)分離。在所添加有機(jī)物中，加入醇、酮反應(yīng)所得3-甲基吡啶收率不是很高。環(huán)氧丙烷和丙醛效果最好，產(chǎn)物主要為3-甲基吡啶，且收率可以達(dá)到60%左右。環(huán)氧丙烷和丙醛形成3-甲基吡啶的過程中，可以通過高溫脫氫，直接參與形成3-甲基吡啶，提高3-甲基吡啶收率。且脫氫在一定程度上還可以還原催化劑，減少脫碳反應(yīng)的進(jìn)行，減緩積炭程度，延長催化劑壽命。

2.3 氣相流化床法

采用流化床可以使失活的催化劑迅速離開反應(yīng)區(qū)，避免因催化劑失活帶來的丙烯醛轉(zhuǎn)化率降低，丙烯醛和氨氣聚合堵塞反應(yīng)器出口的問題。同時(shí)，為了適當(dāng)減少丙烯醛自聚，考慮加入適量醛或酮，特別是丙醛，在提高3-甲基吡啶收率，避免4-甲基吡啶生成的同時(shí)，其它吡啶也很少，具有產(chǎn)物單一、分離成本低等優(yōu)點(diǎn)。

歐洲專利 1020857[38]報(bào)道采用丙烯醛/水蒸氣/氨氣（摩爾比）=1/1/5，反應(yīng)溫度350 ℃，使用B、P改性的比表面積為600 m2/g的SiO2-A l2O3為催化劑，接觸時(shí)間5 s。在流化床上吡啶選擇性為25%，3-甲基吡啶為35%。經(jīng)過17 h反應(yīng)后催化劑積炭達(dá)到18%，催化劑活性下降。美國專利4171445[39]報(bào)道，在反應(yīng)器-再生器雙塔裝置上由丙烯醛和氨氣合成吡啶堿，可以得到24.2%吡啶和48.5%的3-甲基吡啶。丙烯醛氣化后與氮?dú)饣旌显诜磻?yīng)器底部作為一路進(jìn)料，氨氣和氮?dú)庠诖呋瘎┫拢磻?yīng)器下部側(cè)線作為一路進(jìn)料。尾氣經(jīng)過催化劑床后，用水洗回收吡啶堿產(chǎn)物，未反應(yīng)的氮?dú)夂桶睔庋h(huán)作原料使用。在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)計(jì)有一定的自由空間，供催化劑移動(dòng)至再生器，在再生器內(nèi)經(jīng)過空氣氧化再生后回到反應(yīng)器內(nèi)，因此，可以保持催化劑的高活性，提高3-甲基吡啶收率，并保證反應(yīng)連續(xù)運(yùn)行。

歐洲專利 1069368[40]報(bào)道采用體積分?jǐn)?shù)為5.1%的丙烯醛、5%的乙醛、34.8%的氮?dú)狻?.7%的氧和18.4%的水蒸氣為原料，用Pb和F改性的SiO2-A l2O3為催化劑，在溫度400 ℃、接觸時(shí)間為5.5 s條件下使用流化床反應(yīng)器反應(yīng)7 h，得到吡啶收率為 46%、3-甲基吡啶和 4-甲基吡啶混合物為 4%左右、2-甲基吡啶為 1%?？梢娪捎谘醯拇嬖趯?dǎo)致主要產(chǎn)物為吡啶，且由于乙醛含量較高，導(dǎo)致 2-甲基吡啶和 4-甲基吡啶出現(xiàn)。加拿大專利1063121[41]采用丙烯醛和丙酮，反應(yīng)溫度為400～450 ℃，催化劑為高比表面的硅酸鋁，在流化床上得到 30%左右的 3-甲基吡啶和 25%左右的 2-甲基吡啶。美國專利4147874[42]、4163854[43]報(bào)道采用丙烯醛分別和乙醛、丙醛作為原料反應(yīng)，以高比表面積SiO2-A l2O3為催化劑，在 400～460 ℃之間反應(yīng)。采用丙烯醛/乙醛=2/1的原料，得到46%左右的3-甲基吡啶收率和 27%左右的吡啶收率。采用丙烯醛/丙醛=2/1的原料時(shí)，得到 60.6%的 3-甲基吡啶和6.2%的吡啶收率。改變丙烯醛/丙醛摩爾比在3/2～4/1之間，吡啶和3-甲基吡啶收率變化不大，吡啶收率維持在 6%～10%，3-甲基吡啶收率維持在60%左右?？梢姴捎帽┤┖捅樵希?-甲基吡啶收率較高，可達(dá)60%，總吡啶堿收率接近 70%，且產(chǎn)物不含 4-甲基吡啶，達(dá)到較好的反應(yīng)結(jié)果。

綜上所述，丙烯醛和氨反應(yīng)可以制備高純度3-甲基吡啶，總結(jié)各種合成方法，其優(yōu)缺點(diǎn)如表 1所示。采用流化床可以使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，且3-甲基吡啶收率可達(dá)60%，總的吡啶堿可以達(dá)70%左右。主要存在投資成本高、風(fēng)險(xiǎn)大、操作復(fù)雜等問題。

3 關(guān)鍵技術(shù)及存在問題

3.1 丙烯醛的聚合

丙烯醛的化學(xué)性質(zhì)極為活潑，在光、熱、酸和堿的作用下都可以發(fā)生聚合反應(yīng)。通常將對(duì)苯二酚加入丙烯醛作為阻聚劑，并用乙酸調(diào)節(jié)pH=5～6，配制乙酸/對(duì)苯二酚/無水碳酸鈉=84/8/8（質(zhì)量比）的緩沖溶液抑制丙烯醛自聚[44]。

文獻(xiàn)[45]報(bào)道在光引發(fā)作用下氣態(tài)丙烯醛可以聚合形成固體顆粒。Ohgomori等[46]報(bào)道丙烯醛通過尾-尾聚合形成2-烯基己二醛。同時(shí)由于丙烯醛的兩個(gè)不飽和鍵共軛，兩鍵可以圍繞 C—C鍵旋轉(zhuǎn)，因而存在順式和反式兩種結(jié)構(gòu)，使得丙烯醛的聚合更加復(fù)雜化。Toma等[47]報(bào)道丙烯醛通過Diels-A lder反應(yīng)二聚形成兩種不同結(jié)構(gòu)的二聚丙烯醛。

丙烯醛由于同時(shí)含有C=C鍵和C=O鍵，不僅存在自聚，還可以和其它不飽和物質(zhì)發(fā)生縮聚或共聚。文獻(xiàn)[48]報(bào)道了丙烯醛、苯乙烯和二乙烯苯的共聚。Yamashita等[49-50]報(bào)道了丙烯醛在不同溶劑條件下的聚合，并認(rèn)為丙烯醛主要通過陰離子引發(fā)聚合。

表1 丙烯醛制備3-甲基吡啶方法比較

丙烯醛容易自聚，在加熱狀態(tài)下，不需催化劑就可以生成二聚丙烯醛，因此需加入阻聚劑和 pH值緩沖劑，可采用在反應(yīng)之前預(yù)熱或通入氮?dú)庀♂尡┤┮詼p少自聚。而氨氣高溫下活性增強(qiáng)，極易引發(fā)丙烯醛的聚合，因此，不能讓丙烯醛和氨氣混合后再加熱，只能分別預(yù)熱后在催化劑床上直接接觸反應(yīng)，且預(yù)熱溫度不得低于200 ℃[51]。但是即便如此，只是減少了聚合反應(yīng)時(shí)間，減少聚合程度，無法完全避免高聚物產(chǎn)生。在反應(yīng)物料中加入添加劑也能起到一定的阻聚作用，如水蒸氣、醛、酮等[34-37]。由于丙烯醛聚合能力較強(qiáng)，因此反應(yīng)過程必須保證轉(zhuǎn)化率達(dá) 100%，否則，未反應(yīng)的丙烯醛在氨水的作用下聚合成酯，堵塞反應(yīng)管道。為了防止丙烯醛自聚，在反應(yīng)之前加入大量的稀釋氣或添加劑，又會(huì)阻礙丙烯醛的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。目前的主要辦法是加入吸收劑和萃取劑處理反應(yīng)產(chǎn)物。美國專利 3898177[27]采用水吸收反應(yīng)產(chǎn)物，并加入苯萃取蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物，得到71%左右的吡啶堿收率。美國專利 3917542[28]報(bào)道采用水洗和二氯甲烷萃取蒸餾的辦法同樣得到70%左右的吡啶堿收率。美國專利4237299[52]報(bào)道采用兩個(gè)清洗塔-熱交換裝置來回收以丙烯醛和乙醛為原料反應(yīng)得到吡啶堿產(chǎn)物。第一個(gè)填充柱清洗塔裝置將產(chǎn)物清洗并降溫至 40～80 ℃，第二個(gè)塔裝置將余下產(chǎn)物進(jìn)一步降溫至 10～40 ℃。降溫后液體產(chǎn)物經(jīng)苯萃取后，精餾得到吡啶和3-甲基吡啶，回收率分別達(dá)到98.4%和99.5%。該裝置回收效果明顯，避免了反應(yīng)管道的堵塞問題。

總之，通過預(yù)熱、隔離、稀釋和吸收的辦法，可以大大降低丙烯醛的聚合，關(guān)鍵在于維持丙烯醛的高轉(zhuǎn)化率。同時(shí)采取高效的吸收裝置處理反應(yīng)產(chǎn)物，避免堵塞現(xiàn)象。

3.2 丙烯醛的裂解

在高溫下，該反應(yīng)容易脫碳形成吡啶產(chǎn)物，其中吡啶/3-甲基吡啶達(dá)到1/2左右，造成催化劑壽命的降低和丙烯醛損失加大。目前報(bào)道的主要方法有通入水蒸氣[23]、通氧[24]、采用高效催化劑[27-29]和流化床反應(yīng)器[39]等辦法。通氧和水蒸氣可以有效地使沉積炭減少、延長催化劑使用壽命。但通氧會(huì)使部分原料氧化，使產(chǎn)物總吡啶堿收率降低，吡啶增加的同時(shí)而3-甲基吡啶大大減少。水蒸氣的加入可以使吡啶和3-甲基吡啶收率同時(shí)提高，且總吡啶堿收率達(dá)到62%左右，但水的加入降低了反應(yīng)平衡同時(shí)使分離成本增加。添加其它有機(jī)物可以有效提高總收率，其中以丙醛[43]、丙酮[34，41]和環(huán)氧丙烷[35-37]效果較佳，在不產(chǎn)生4-甲基吡啶的基礎(chǔ)上提高了3-甲基吡啶收率，同時(shí)產(chǎn)生高沸點(diǎn)的其它烷基吡啶堿，但并不能避免催化劑壽命的降低。通過提高催化劑載體比表面積[27-29]、酸處理[21]和載體強(qiáng)度[27]等辦法都可以延長催化劑的使用壽命，提高總收率。但總的催化劑壽命有限，必須通過不斷再生使催化劑重復(fù)使用才可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化目的。流化床反應(yīng)器裝配有兩段反應(yīng)器[39]，其中一個(gè)反應(yīng)器反應(yīng)，另一反應(yīng)器再生，催化劑在兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)不斷循環(huán)往復(fù)使用，解決了催化劑積炭嚴(yán)重、壽命較短的問題。但需要催化劑強(qiáng)度高、重復(fù)性好，同時(shí)反應(yīng)裝置和操作費(fèi)用會(huì)增加。

通過加入有機(jī)物的方法可以在丙烯醛裂解的基礎(chǔ)上大幅提高3-甲基吡啶收率，但催化劑壽命問題主要通過再生的辦法來解決。因此合適的反應(yīng)類型應(yīng)是低溫液相反應(yīng)或流化床反應(yīng)，流化床反應(yīng)則需要強(qiáng)度更高、再生性能更好的催化劑。

3.3 催化劑

丙烯醛和氨反應(yīng)制備3-甲基吡啶從反應(yīng)平衡來講，不涉及氧化及還原，因而，不宜用氧化性或還原性催化劑。主要的反應(yīng)類型有加成、縮合、脫水（氨）、成環(huán)和氫轉(zhuǎn)移等，因而酸性或堿性催化劑較為適宜。

液相反應(yīng)[20]中酸性溶劑就起到一定的催化作用，然而酸性又不宜太強(qiáng)，否則，引起丙烯醛聚合，無法得到3-甲基吡啶；且酸性太強(qiáng)，難以釋放氨，導(dǎo)致反應(yīng)無法進(jìn)行，同時(shí)酸會(huì)腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等。因而液相反應(yīng)采用有機(jī)酸為溶劑或采用緩沖溶液，調(diào)節(jié)并穩(wěn)定 pH值，使反應(yīng)體系為弱酸性。開發(fā)新型固體酸催化劑取代液體酸或鹽催化劑，既能避免腐蝕問題，又能提高反應(yīng)收率，具有重要意義。

氣相反應(yīng)主要使用的催化劑有 SiO2[24]、TiO2[30]、A l2O3[26-29，36-37]、Al2O3-SiO2[22-23，53]和分子篩[54]等，這類催化劑的主要特征是催化劑具有一定的酸堿性，且比表面積高（300～800 m2/g），有利于縮合、脫水反應(yīng)的進(jìn)行。為了進(jìn)一步提高3-甲基吡啶的選擇性，可以加入Mg、Ca、Ba等增強(qiáng)催化劑活性[28-29]。另外，通過含F(xiàn)、B、P元素的化合物處理催化劑可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)并改善催化劑的酸堿性質(zhì)[23-24，36-37]。在流化床反應(yīng)中，為了提高催化劑的耐磨性和穩(wěn)定性，可以適當(dāng)加入一定量的Zr或Ti組分[26-27]。Zenkovets等[30]認(rèn)為Lew is酸中心為主要的催化劑活性中心。

丙烯醛合成3-甲基吡啶對(duì)催化劑的要求根據(jù)反應(yīng)工藝的不同會(huì)有所不同，根據(jù)工藝選擇合適的催化劑至關(guān)重要。同時(shí)，隨著新的固體酸堿催化劑的不斷涌現(xiàn)以及新的催化劑改進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用，特別是介孔材料催化劑有望在此反應(yīng)中發(fā)揮重要作用。同時(shí)，催化劑相關(guān)催化機(jī)理還需進(jìn)一步深入探索。

4 丙烯醛合成3-甲基吡啶機(jī)理

圖1 丙烯醛制備3-甲基吡啶形成機(jī)理

目前，尚無丙烯醛/氨反應(yīng)制備3-甲基吡啶的機(jī)理報(bào)道，不過在甲醛/乙醛法合成 3-甲基吡啶過程中，丙烯醛被認(rèn)為是反應(yīng)中間體。根據(jù)醛/氨反應(yīng)合成吡啶堿相關(guān)機(jī)理報(bào)道[55]，丙烯醛和氨的反應(yīng)一般認(rèn)為是先形成丙烯亞胺（CH2=CH—CH=NH）中間體，然后，一分子丙烯亞胺與一分子丙烯醛或者丙烯亞胺縮聚形成3-甲基吡啶，如圖1所示。

然而，丙烯醛在低溫和高溫下反應(yīng)均可形成3-甲基吡啶，不同溫度下反應(yīng)機(jī)理是否相同還有待進(jìn)一步研究。由丙烯亞胺形成3-甲基吡啶不涉及脫氫反應(yīng)，只存在脫水縮合的過程，但會(huì)涉及加成、脫水（脫氨）、氫轉(zhuǎn)移和成環(huán)等步驟，各步驟之間如何協(xié)調(diào)轉(zhuǎn)化，且丙烯醛法和甲醛/乙醛法在合成3-甲基吡啶機(jī)理過程是否一致還需詳細(xì)論證。

5 結(jié) 語

丙烯醛法制備3-甲基吡啶是一種合成高質(zhì)量3-甲基吡啶的有效方法，該反應(yīng)原料來源穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量較高。目前主要存在的問題是原料容易聚合、催化劑壽命短、價(jià)格較甲醛/乙醛法高等。隨著丙烯醛來源的不斷拓展，其價(jià)格有望降低，該法將更具競(jìng)爭(zhēng)力。但是目前，此法的相關(guān)專利技術(shù)掌握在國外公司手中，隨著我國對(duì)3-甲基吡啶需求的加大，加快該技術(shù)領(lǐng)域的研究，形成自己的獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)具有重要戰(zhàn)略意義。

致謝 感謝北京華地博源生化科技有限公司和中國海洋科技大學(xué)李國強(qiáng)教授對(duì)本課題的支持！

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Advances in the synthesis of 3-picolineviaacrolein/ammonia reaction

ZHANG Xian1，CHAO Zisheng1，HUANG Denggao1，LUO Caiwu1，LIU Wei1，WANG Kaiming2，PAN Jingang3
（1State Key Laboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics，College of Chemisty and Chemical Engineering，Hunan University，Changsha 410012，Hunan，China；2College of Chem istry and Molecular Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China；3Beijing Huadi Boyuan Biochem ical Technology Lim ited Company，Beijing 100120，China）

Abatract：This paper reviewed the synthesis of 3-picolineviathe reaction between acrolein and ammonia. It was reported up to now that there are mainly three approaches for the synthesis of 3-picoline from the reaction of acrolein w ith ammonia，i.e.，the liquid-phase reaction in stirring tank reactor，the gas-phase reaction in fixed-bed reactor and the gas-phase reaction in fluidized-bed reactor. The paper described the general features of these reaction processes，w ith comments on their advantages and disadvantages and the related catalysts. It addressed particularly the key issues in the reaction process of acrolein/ammonia to 3-picoline. The foreground of the mesoporous material and solid acid catalysts applied to the reaction and the mechanism researches of 3-picoline prepared from acrolein were also prospected，the mesoporous material and solid acid catalysts applied to the reaction and the mechanism researches were thought to one of the development direction.

3-picoline；acrolein；liquid-phase method；vapor-phase method

TQ 253.21

A

1000–6613（2012）05–1113–08

2011-11-12；修改稿日期：2012-02-05。

湖南省芙蓉學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃。

張弦（1983—），男，博士研究生。聯(lián)系人：晁自勝，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail zschao@hnu.edu. cn。