低?；Y(jié)冷膠-瓜爾豆膠復(fù)配體系的凝膠特性與流變特性研究

劉三寶，郭 娜，朱桂蘭，聶 榮，張方艷，路清清，何云昆

（合肥師范學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230061）

低?；Y(jié)冷膠（Low acyl gellan gum，LA） 是一種新型、安全的陰離子型線性胞外多糖，具有透明度高、耐高溫、生物降解和無毒性等特點(diǎn)，作為增稠劑和穩(wěn)定劑在食品（果凍、果醬、飲料等）、生物藥品和工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[1-5]。但結(jié)冷膠的機(jī)械強(qiáng)度差，在生理?xiàng)l件下穩(wěn)定性弱，且需高溫處理才能制備凝膠，限制了其應(yīng)用[6-7]。結(jié)冷膠與不同的多糖，如魔芋膠、黃原膠等復(fù)配可以提高其機(jī)械性能[8-10]。瓜爾豆膠（Guar gum，GG）是由半乳糖與甘露糖（1∶2） 形成的非離子型直鏈多糖，具有黏度高、價格低廉的特點(diǎn)，作為增稠劑、穩(wěn)定劑、吸水劑在果肉飲料和八寶粥中等食品工業(yè)中使用，可改善食品的口感，起到黏結(jié)、擴(kuò)大體積的作用[11-12]。

食品膠復(fù)配可以改善單一膠體在應(yīng)用中的缺陷，從而擴(kuò)大食品膠體的應(yīng)用范圍[13-16]。低?；Y(jié)冷膠透明度高、穩(wěn)定性好，但其彈性和脆性較差，影響口感；瓜爾豆膠黏度大，且持水性好、彈韌性優(yōu)良，二者復(fù)配可以改善低酰基結(jié)冷膠的黏彈性，同時瓜爾豆膠可以降低LA的用量和生產(chǎn)成本[17-20]。目前，關(guān)于低?；Y(jié)冷膠-瓜爾豆膠復(fù)配膠的研究較少，通過改變低酰基結(jié)冷膠與瓜爾豆膠復(fù)配比例和Ca2+濃度，考查復(fù)配體系的凝膠性能和流變性能，從而為研究低?；Y(jié)冷膠與瓜爾豆膠復(fù)配體系的相互作用和復(fù)配膠的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

低?；Y(jié)冷膠（LA，食品級），鄭州齊華頓化工產(chǎn)品有限公司提供；瓜爾豆膠（GG，食品級），河南盛之德商貿(mào)有限公司提供；塑料腸衣（食品級），保定路德貿(mào)易有限公司提供；其他試劑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 設(shè)備

721G型可見分光光度計(jì)，上海精科儀器有限公司產(chǎn)品；TA.XT Plus型質(zhì)構(gòu)儀，英國TA公司產(chǎn)品；HAAKERS6000型流變儀，賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品。

1.3 方法

1.3.1 樣品的制備

準(zhǔn)確稱量不同質(zhì)量比 （10∶0， 8∶2， 6∶4， 5∶5，4∶6，2∶8） 的LA和GG，用去離子水配制成多糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的復(fù)配凝膠，在90℃下攪拌均勻后靜置備用，復(fù)配比5∶5的凝膠體系中添加Ca2+（濃度分別為2，4，6，8，10 mmol/L） ， 研究 Ca2+濃度對復(fù)配凝膠流變特性的影響。添加2 mmol/L的Ca2+研究不同復(fù)配比對復(fù)配凝膠流變特性的影響。

1.3.2 凝膠硬度的測定

將制備樣品趁熱裝入塑料腸衣中，冷卻后于4℃下冷藏24 h，待形成凝膠后測定凝膠的硬度。硬度測定參數(shù)的設(shè)置：探頭型號P36R，測試速度為1 mm/s，壓縮應(yīng)變40%，每個樣品做3次平行。

1.3.3 凝膠透光率的測定

將制備好的凝膠切成1 cm比色皿大小的條狀于比色皿中。以去離子水作為空白對照組，于波長480 nm處測定其吸光度，每個樣品做3次平行。

1.3.4 靜態(tài)流變特性的測定

靜態(tài)剪切速率掃描流變特性的測定條件：型號為P35 Ti L的平板轉(zhuǎn)子（直徑35 mm），剪切速率范圍從0.1 s-1增加到100.0 s-1，溫度為25℃。每個樣品做3次平行。

1.3.5 動態(tài)頻率掃描黏彈性的測定

動態(tài)頻率掃描測定條件：溫度應(yīng)設(shè)置為30℃，掃描應(yīng)變固定為1%（測試在線性黏彈范圍進(jìn)行），測定0.1～100.0 Hz間G′、G″的變化。每個樣品做3次平行。

1.3.6 動態(tài)溫度掃描流變特性的測定

動態(tài)溫度掃描參數(shù)設(shè)定：溫度變化為20～80℃，升溫和降溫的速度為0.12℃/s，掃描頻率0.5 rad/s，剪切應(yīng)力為5 s-1。每個樣品做3次平行。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)配體系的凝膠性能

2.1.1 LA-GG不同復(fù)配比對復(fù)配凝膠硬度和透光率的影響

低?；Y(jié)冷膠/瓜爾豆膠復(fù)配比對凝膠硬度和透光率的影響見圖1。

圖1 低酰基結(jié)冷膠/瓜爾豆膠復(fù)配比對凝膠硬度和透光率的影響

復(fù)配體系的凝膠硬度隨著瓜爾豆膠比例增加而減小，但在復(fù)配比6∶4和5∶5時凝膠硬度上升。復(fù)配比為5∶5時，凝膠硬度與純結(jié)冷膠凝膠硬度差異不明顯，可能是瓜爾豆膠側(cè)鏈的半乳糖與結(jié)冷膠雙螺旋結(jié)構(gòu)形成一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增大了凝膠強(qiáng)度，也說明了瓜爾豆膠與結(jié)冷膠存分子間存在一定的協(xié)同作用，這一結(jié)果也與瓜爾豆膠/黃原膠復(fù)配體系的結(jié)果一致[20]。

由圖1可知，低?；Y(jié)冷膠/瓜爾豆膠復(fù)配比10∶0時透光率最大，其后隨著瓜爾豆膠比例增加，體系的透光率也隨之下降。復(fù)配比為6∶4時的透光率下降明顯，繼續(xù)增大瓜爾豆膠比例透光率變化不明顯。這可能是復(fù)配體系中低酰基結(jié)冷膠與瓜爾豆膠形成了緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低了復(fù)配膠的透光率。

2.1.2 Ca2+對復(fù)配凝膠硬度和透光率的影響

Ca2+對復(fù)配凝膠的硬度和透光率的影響見圖2。

圖2 Ca2+對復(fù)配凝膠的硬度和透光率的影響

Ca2+會顯著增加復(fù)配體系的凝膠硬度，且在4 mmol/L時硬度最大，這可能是Ca2+中和了結(jié)冷膠羧基側(cè)鏈間的靜電排斥力，從而使凝膠結(jié)構(gòu)更加緊密；繼續(xù)增加Ca2+，凝膠硬度反而降低，可能是過高濃度的Ca2+占據(jù)了結(jié)冷膠的陰離子部分，抑制了聚合物雙螺旋鏈的形成。與朱桂蘭等人[20]的研究結(jié)果一致，即二價陽離子會加強(qiáng)結(jié)冷膠螺旋聚合凝膠化的程度，同時過多的Ca2+會在熱凝膠溶液中形成大量有序結(jié)構(gòu)，減弱雙螺旋聚合間的作用力導(dǎo)致結(jié)冷膠結(jié)構(gòu)變?nèi)酢Ｄz強(qiáng)度在Ca2+濃度與結(jié)冷膠羧酸結(jié)合位點(diǎn)飽和時達(dá)到最大。

低酰基結(jié)冷膠/瓜爾豆膠復(fù)配膠的透光率隨著Ca2+濃度的增加先下降后上升。在8 mmol/L Ca2+濃度時，透光率最低。也可以看出，Ca2+濃度對低?；Y(jié)冷膠/瓜爾豆膠復(fù)配體系的透光率影響不大，可能是Ca2+可使復(fù)配體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密，引起復(fù)配膠透光率下降。

2.2 復(fù)配體系的流變性能

2.2.1 復(fù)配比例對體系剪切黏度的影響

不同復(fù)配比的混合凝膠的靜態(tài)流變曲線見圖3。

圖3 不同復(fù)配比的混合凝膠的靜態(tài)流變曲線

由圖3可知，在不同復(fù)配比例下，隨著剪切速率增大，體系的剪切黏度均減小，呈剪切稀化現(xiàn)象，說明低?；Y(jié)冷膠/瓜爾豆膠復(fù)配體系屬于假塑性流體。復(fù)配體系在5∶5時，黏度達(dá)到最大值，說明此時增效作用最好，這也與復(fù)配比對凝膠硬度的影響機(jī)理類似，進(jìn)一步說明低酰基結(jié)冷膠/瓜爾豆膠復(fù)配比在5∶5時有助于提高復(fù)配體系的硬度與黏度。

2.2.2 鈣濃度對復(fù)配體系的靜態(tài)流變特性影響

不同濃度Ca2+下剪切速率與黏度的關(guān)系見圖4。

由圖4可知，Ca2+對復(fù)配體系黏度的影響與靜態(tài)流變性能結(jié)果基本一致，說明復(fù)配體系為非牛頓流體。復(fù)配體系黏度隨著Ca2+濃度的增大呈現(xiàn)先增大后減小趨勢，說明了Ca2+可以提高復(fù)配體系的黏度。Ca2+濃度在4 mmol/L時，復(fù)配體系黏度最大，這可能是Ca2+能夠減弱結(jié)冷膠分子間靜電作用，使其雙螺旋間距離縮短，增強(qiáng)雙螺旋間的作用力。繼續(xù)增大Ca2+濃度，體系黏度反而減小，可能是由于過高濃度的Ca2+與低?；Y(jié)冷膠陰離子基團(tuán)結(jié)合，阻礙了低?；Y(jié)冷膠雙螺旋鏈間的結(jié)合，破壞了原有的空間結(jié)構(gòu)，使得體系的凝膠黏度降低。

圖4 不同濃度Ca2+比下剪切速率與黏度的關(guān)系

2.2.3 動態(tài)黏彈性

低?；Y(jié)冷膠/瓜爾豆膠復(fù)配體系的頻率掃描曲線見圖5。

圖5 低?；Y(jié)冷膠/瓜爾豆膠復(fù)配體系的頻率掃描曲線

G′為儲能模量，反映材料彈性大小，表示材料在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量；G″為損耗模量，反映材料黏性大小，描述材料發(fā)生形變時黏性形變所造成的能量損失；tanδ為損耗因子，其值為G″/G′，表征聚合物的加工性能，損耗因子越大表明黏性越強(qiáng)，力學(xué)損耗越大，加工性能越差。低?；Y(jié)冷膠/瓜爾豆膠復(fù)配體系的動態(tài)黏彈性曲線如圖5所示。 由圖5（a） 與5（g） 可知， 在0.1～1.0 Hz頻率范圍內(nèi)，G′與G″均隨著頻率增加而增加，且不同復(fù)配體系的G″均大于G′，說明復(fù)配凝膠在此頻率內(nèi)主要呈現(xiàn)黏性。圖5（c） 顯示了復(fù)配體系的損耗因子tanδ隨著頻率的變化情況，可以看出tanδ隨著頻率的增大不斷減小，且值均大于1，說明體系黏性雖然不斷降低，但仍占主導(dǎo)地位。復(fù)配比8∶2時，體系的G′，G″值較大，均高于復(fù)配比10∶0的體系G′，G″值，說明添加瓜爾豆膠可以提高復(fù)配膠的黏彈性；且其tanδ值也最小，說明該復(fù)配體系的黏性最強(qiáng)，加工性能最好。

3 結(jié)論

（1） 低酰基結(jié)冷膠/瓜爾豆膠復(fù)配膠的凝膠硬度和透光率受體系復(fù)配比和Ca2+影響。復(fù)配比增大時，凝膠硬度和透光率均減小，但在復(fù)配比為5∶5時，凝膠硬度最大；在Ca2+濃度為4 mmol/L時，凝膠的硬度最高，透光率較好，即在復(fù)配比5∶5的膠液中加入適量的Ca2+，可以得到性能較好的低?；Y(jié)冷膠/瓜爾豆膠復(fù)配膠。

（2） 復(fù)配體系為剪切變稀的假塑性非牛頓流體，復(fù)配比和Ca2+對體系流變性質(zhì)影響顯著。當(dāng)復(fù)配比5∶5時，Ca2+濃度在4 mmol/L時，復(fù)配體系黏度最大，說明復(fù)配比5∶5時，低?；Y(jié)冷膠/瓜爾豆膠協(xié)同作用力達(dá)到最大，可用復(fù)配膠代替低?；Y(jié)冷膠的使用，減少其用量和生產(chǎn)成本。

（3） 在0.1～1.0 Hz的頻率范圍內(nèi)，體系的儲能模量與耗損模量隨頻率增大而增大，且復(fù)配體系的黏彈性高于單一低?；Y(jié)冷膠；復(fù)配比8∶2時，G′和G″高，且tanδ值小，說明該體系的黏性較好，且加工性能較好。

試驗(yàn)通過對低酰基結(jié)冷膠/瓜爾豆膠復(fù)配膠性能的研究，改善單一膠體在應(yīng)用中的缺點(diǎn)，拓寬復(fù)配膠的使用范圍，為復(fù)配膠在實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。