球形硅微粉的制備現(xiàn)狀

李俊 蔣述興

摘 要：球形硅微粉因其具有許多優(yōu)越的性能，在航空、醫(yī)藥、涂料、催化及電子等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。本文著重介紹了球形硅微粉的制備方法如火焰法、高溫熔融噴射法、等離子體法、氣相法、溶膠-凝膠法、沉淀法和微乳液法等，并提出了制備過程中存在的問題及解決辦法。

關(guān)鍵詞：球形硅微粉；制備方法；存在問題；解決辦法

1 引言

球形硅微粉為白色粉末，因其純度高、顆粒細(xì)、高填充量、介電性能優(yōu)異、熱膨脹系數(shù)低和導(dǎo)熱系數(shù)高等優(yōu)越性能而具有廣闊的發(fā)展前景[1-2]。球形硅微粉主要用于大規(guī)模集成電路封裝，在航空、航天、涂料、催化劑、醫(yī)藥、特種陶瓷及日用化妝品等高新技術(shù)領(lǐng)域也有應(yīng)用[3]。大規(guī)模集成電路對(duì)球形硅微粉的純度有著嚴(yán)格的要求，一般要求SiO2含量大于99.5%，F(xiàn)e2O3<50×10-6%、A12O3<10×10-6%，還要求放射性元素U和Th含量很低。目前，我國所需求的大部分高質(zhì)量球形硅微粉還依賴進(jìn)口，如何制備高純、超細(xì)的球形硅微粉已成為國內(nèi)粉體研究的熱點(diǎn)。

2 球形硅微粉的制備方法

目前國內(nèi)外球形硅微粉的制備方法有物理法和化學(xué)法，物理法有火焰成球法、高溫熔融噴射法和等離子體法等；化學(xué)方法主要有氣相法、液相法（溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法）等，以下介紹一些球形硅微粉的制備方法。

2.1火焰成球法

火焰成球法[4]為：首先對(duì)石英進(jìn)行粉碎、篩分和提純等前處理，然后將石英微粉送入燃?xì)?氧氣產(chǎn)生的高溫場(chǎng)中，進(jìn)行高溫熔融、冷卻成球，最終形成高純度球形硅微粉。

楊艷青等[5]以普通石英粉為原料，通過氧氣-乙炔火焰法制備出表面光滑、球形化率為95%、非晶度為80%、線膨脹系數(shù)為0.5×10-6/K的球形硅微粉。Hong yun Jin等[6]以稻殼為原料，通過化學(xué)-火焰球化法生成粒徑為0.5～5μm，球形率近95%的硅微粉；其流動(dòng)性為94s，松裝密度為0.721g/cm3，放射性元素U含量為0.05×10-9%，產(chǎn)品的低放射性達(dá)到了超大規(guī)模集成電路的封裝要求。

與等離子法和高溫熔融噴射法相比，此方法更易控制，更能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，它是具有發(fā)展前途和潛力的生產(chǎn)工藝。我國采用火焰法成功研究出“高純球形石英粉產(chǎn)品工業(yè)化制備技術(shù)及專用生產(chǎn)設(shè)備開發(fā)”項(xiàng)目并通過鑒定，所制備的球形石英粉成球率達(dá)98%以上，產(chǎn)率為90%、玻璃化率達(dá)95%，現(xiàn)已建立起1200t/a工業(yè)化生產(chǎn)線并順利投產(chǎn)[7]。

2.2高溫熔融噴射法

高溫熔融噴射法[8]是將高純度石英在2100～2500℃下熔融為石英液體，經(jīng)過噴霧、冷卻后得到的球形硅微粉，其表面光滑，球形化率和非晶形率均可達(dá)到100%。據(jù)調(diào)研，美國生產(chǎn)的球形硅微粉主要是采用此法生產(chǎn)的，由于涉及到高性能計(jì)算機(jī)技術(shù)，他們對(duì)外嚴(yán)密封鎖。此法最易保證球化率和無定形率，但不易解決純度和霧化粒度調(diào)整等問題。目前國內(nèi)尚沒有報(bào)道這方面研究和生產(chǎn)的信息。

2.3等離子體法

等離子體技術(shù)[9]的基本原理是利用等離子矩的高溫區(qū)將二氧化硅粉體熔化，由于液體表面張力的作用形成球形液滴，在快速冷卻過程中形成球形化顆粒。

王翔等[10]以不含水分及未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的角形結(jié)晶型硅微粉或熔融型硅微粉為原料，給高頻等離子體發(fā)生器輸入100kW功率，以其產(chǎn)生的4000～7000℃高溫氣體作為熱源；當(dāng)原料通過等離子反應(yīng)爐弧時(shí)，粉體受熱熔化、氣化及淬冷，得到球化率高、純度高、污染少的球狀微米級(jí)和納米級(jí)SiO2。Schulz[11]在電容耦合的高頻氬氣等離子中，通過四氯化硅與氧氣反應(yīng)制備出超純無定形的活性二氧化硅粒子，其粒徑小于4nm且呈球形，此產(chǎn)品在合成分子篩方面有很大的應(yīng)用前景。閆世凱等[12]以機(jī)械粉碎法制備的SiO2粉體為原料，利用射頻等離子體法制備球形SiO2。所得產(chǎn)品顆粒表面光滑，球形度高，顆粒密度為2.15g/cm3，粒徑小于10μm。

此法能量高、傳熱快、冷卻快，所制備的產(chǎn)品形貌可控、純度高、無團(tuán)聚。江蘇省連云港市晶瑞石英工業(yè)開發(fā)研究院承擔(dān)的“高頻等離子制備球形石英粉關(guān)鍵技術(shù)及產(chǎn)品”通過了部級(jí)鑒定，該研究院現(xiàn)已建成50t/a中試生產(chǎn)線。

2.4氣相法

氣相法二氧化硅（俗稱白炭黑）是由硅的鹵化物在高溫下水解制得的一種精細(xì)、特殊的無定形粉體材料。其反應(yīng)原理[13]為：

SiCl4（g）+2H2+O2→SiO2（s）+4HCl（g）（1）

Hoey K[14]首次提出兩步法水解SiCl4的氣相合成法制備出粒徑為250～300nm的單分散近球形SiO2。吳利民等[15]采用有機(jī)硅單體副產(chǎn)物甲基三氯硅烷作為生產(chǎn)原料，利用氣相法生成出純度大于99.8%、比表面積為100～400m2/g、折光率為1.46且介電性極好的SiO2。

氣相法SiO2產(chǎn)品純度高，平均原生粒徑為7～40nm，比表面積為50～380m2/g，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.8%，但其在有機(jī)物中難以分散且污染環(huán)境[16-17]。

2.5溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法[18]是金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而形成的氧化物或其他化合物固體的方法。此法的優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)均勻性好、顆粒細(xì)、純度高、設(shè)備簡(jiǎn)單、粉體活性高，但原材料較貴、顆粒間燒結(jié)性差、干燥時(shí)收縮性大及易出現(xiàn)團(tuán)聚等問題。其反應(yīng)機(jī)理為：

M（OR）n+xH2O→M（OH）x（OR）n-x+xROH（2）

-M-OH+HO-M→-M-O-M+H2O（失水縮聚）（3）

-M-OR+HO-M→-M-O-M+ROH（失醇縮聚）（4）

Kiyomi Fuchigami等[19]以正硅酸乙酯為原料，氨水為催化劑，用溶膠-凝膠法合成出球形納米SiO2粒子，制備出的多孔SiO2可用作適當(dāng)硬度原料。Mily[20]以正硅酸乙酯為原料，氨水為催化劑，在微波加熱下用溶膠-凝膠法合成出納米SiO2。微波加熱法與傳統(tǒng)加熱法相比，反應(yīng)時(shí)間短、粒徑分布窄且轉(zhuǎn)化率高。國內(nèi)申曉毅[21]也以正硅酸乙酯為原料，氨水作催化劑，采用微波輔助的溶膠-凝膠法在醇-水-氨體系中制備了單分散球形SiO2。產(chǎn)品為非晶態(tài)顆粒，粒度均勻，粒徑范圍窄；顆粒為均勻的球形，其表面光滑，粒徑約為150nm且具有良好的紫外線吸收能力。

2.6沉淀法

沉淀法以水玻璃和酸化劑為原料，適時(shí)加入表面活性劑，控制反應(yīng)溫度，在沉淀溶液pH值為8時(shí)加穩(wěn)定劑，所得沉淀經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后形成硅微粉。沉淀法生成的SiO2粒徑均勻且成本低，工藝易控制，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，但存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。其反應(yīng)原理如下：

Na2SiO3+2H+→2H2SiO3+2Na+（5）

H2SiO3→SiO2+H2O（6）

韓靜香等[22]以硅酸鈉為硅源，氯化銨為沉淀劑制備納米SiO2。控制硅酸鈉的濃度、pH值及乙醇與水的體積比，制備出粒徑為5～8 nm且分散性好的無定形態(tài)納米SiO2。何清玉等[23]以水玻璃和硫酸為原料，利用沉淀法在超重力反應(yīng)器中生成粒徑小、比表面積大的超細(xì)SiO2粉體。與傳統(tǒng)方法相比，此方法反應(yīng)時(shí)間短，不需要晶種的制備或分段加酸，直接向旋轉(zhuǎn)床中加入濃硫酸進(jìn)行反應(yīng)，工藝過程簡(jiǎn)單、操作方便和易于工業(yè)化。吳明明等[24]利用化學(xué)沉淀法原理，以多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅和硅酸鈉為硅源，以聚乙二醇為表面活性劑，以無水乙醇為添加劑成功合成了SiO2粉體。通過控制硅酸鈉濃度制備出粒徑分布均勻、平均粒徑為150nm，近似球形的非晶SiO2顆粒。此方法工藝流程簡(jiǎn)單、容易操作及對(duì)設(shè)備要求低，可以解決國內(nèi)多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的副產(chǎn)物問題，產(chǎn)生較高的經(jīng)濟(jì)效益。

2.7微乳液法

微乳液法[18]是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個(gè)均勻的乳液，從乳液中析出固相，使成核、生產(chǎn)、聚結(jié)、團(tuán)聚等過程局限在一個(gè)微小的球形液滴內(nèi)，形成球形顆粒，避免了顆粒間進(jìn)一步的團(tuán)聚。利用微乳液法制備SiO2的研究者們大多以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，通過TEOS分子擴(kuò)散，透過反膠束界面膜向水核內(nèi)滲透，繼而發(fā)生水解縮合反應(yīng)制得SiO2[25]。此法制備的SiO2具有粒度分布窄、粒徑可控和分散性好等優(yōu)點(diǎn)。

駱鋒等[26]以硅酸鹽溶液/環(huán)己烷/聚乙二醇辛基苯基醚/正戊醇體系的微乳液反應(yīng)為基礎(chǔ)，以濃硫酸為沉淀劑，采用微乳液法制備非晶態(tài)球形納米SiO2粉體，其粒徑為15～35nm，比表面積為580～630m2/g。羅潔等[27]采用乙醇、水、CTAB形成反相微膠束體系，加入氨水和TEOS制備出均勻度高、分散性好的介孔SiO2微球，其比表面積為952.4m2/g，平均孔徑為2.0nm。此法克服了化學(xué)共沉淀法中易出現(xiàn)的硬團(tuán)聚及顆粒分布不均勻的缺點(diǎn)。Teofil等[28] 在乳液中通過沉淀技術(shù)從偏硅酸鈉和鹽酸溶液中制備出球形SiO2粉末和低團(tuán)聚的初級(jí)粒子，以環(huán)己烷為有機(jī)相，非離子表面活性劑為乳化劑；生成平均粒徑小、性能均一、團(tuán)聚少且活性高的SiO2，該SiO2粒子表面積為340～390m2/g。

2.8水熱合成法

水熱合成法[24]是液相制備納米粒子的一種常用方法，一般在100～350℃溫度和高氣壓環(huán)境下，使無機(jī)和有機(jī)化合物與水化合，通過對(duì)加速滲析反應(yīng)和物理過程的控制，得到改進(jìn)的無機(jī)物，再經(jīng)過濾、洗滌和干燥，最終得到高純、超細(xì)的微粒子。水熱法的優(yōu)點(diǎn)：可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需要經(jīng)過鍛燒轉(zhuǎn)化成氧化物這一步驟，從而降低了硬團(tuán)聚的形成幾率。

申曉毅[29]采用超聲水熱法水解正硅酸乙酯制備單分散球形SiO2顆粒，制備出的產(chǎn)品為非晶態(tài)，其形狀規(guī)則、粒度均勻，其粒徑為72nm。此法與Stober方法相比，不僅能提高反應(yīng)速率，消除局部濃度不均，而且對(duì)團(tuán)聚粉體顆粒有破壞作用。

2.9噴霧法

噴霧法是將溶液通過各種物理手段進(jìn)行霧化獲得超微粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法。它的基本過程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。此方法特點(diǎn)是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米到10μm，它是一種新型合成可控納米粒子氧化物的方法。

Wean等[30]利用實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法來優(yōu)化噴霧干燥法，制備出粒徑為2～4μm且中空球形的納米SiO2粒子，其與生物相容性好，在吸入光動(dòng)力治療中可用作藥物運(yùn)載工具。Alan G. Howard等[31]利用噴霧干燥技術(shù)將正硅酸乙酯前驅(qū)體噴到正在攪拌的氨水表面，制備出粒徑為250nm的球形SiO2粒子，此方法可以高效合成Stober型粒子。

3 球形硅微粉制備中存在的問題及解決方法

綜上所述，球形硅微粉的制備過程中主要存在的問題及解決方法如下：

（1） 在前三種物理制備方法中，制備高純石英砂制備技術(shù)發(fā)展的瓶頸問題是石英的提純（尤其是Fe2O3、A12O3的雜質(zhì)去除）。我們可通過提純石英砂途徑來解決，其工藝流程為：石英微粉→磁選→浮選→酸洗→脫酸清洗→壓濾脫水→烘干→打散→成品。

（2） 氣相法制備出的SiO2由于其表面存在活性羥基，親水性強(qiáng)，在有機(jī)物中難以浸潤和分散，可以通過減少產(chǎn)品的Si-OH鍵來解決此問題，從而拓寬了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域[17]。此外，四氯化硅對(duì)環(huán)境的污染嚴(yán)重，只有攻關(guān)將四氯化硅轉(zhuǎn)化三氯氫硅技術(shù)才是解決問題的關(guān)鍵。

（3） 化學(xué)法可制備出高純且粒徑均勻的球形SiO2，但由于微乳液法和溶膠-凝膠法需用大量的表面活性劑，因此存在生產(chǎn)成本高、有機(jī)雜質(zhì)不易除凈及難以工業(yè)化等缺點(diǎn)。沉淀法具有原料來源廣泛、價(jià)廉，能耗小且最易工業(yè)化，但產(chǎn)品存在一定的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。

納米粒子的團(tuán)聚分為軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚，硬團(tuán)聚原因是顆粒中含有大量的結(jié)構(gòu)吸附水及物理吸附水，在脫水時(shí)，氫鍵轉(zhuǎn)化成強(qiáng)度更高的橋氧鍵；納米軟團(tuán)聚的原因是小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、表面電子效應(yīng)及遠(yuǎn)距離效應(yīng)。納米粒子團(tuán)聚問題[32]可通過表面物理改性法和表面化學(xué)改性法得以解決，表面物理改性包括表面吸附和包覆改性；常見表面化學(xué)改性有偶聯(lián)劑改性、酯化反應(yīng)法和聚合物表面接枝等。

4 結(jié)語

通過對(duì)本文所述球形硅微粉制備方法的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)以SiCl4為原料的氣相法和以水玻璃為原料的沉淀法最有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。前者因生產(chǎn)成本昂貴且易污染環(huán)境，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；后者可以制備出低成本的高純納米SiO2，但存在硬團(tuán)聚問題，如何改良傳統(tǒng)的沉淀法已成為我們研究的重點(diǎn)。若能通過化學(xué)改性方法解決此問題，將對(duì)我國球形硅微粉的生產(chǎn)工業(yè)化及電子封裝產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展有著深遠(yuǎn)的意義。

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Current Status of Preparation Methods of Spherical Silica Micro-Powder

LI Jun， JIANG Shu-xing，

（Key Laboratory of New Processing Technology for Nonferrous Metals and Materials，Ministry of Education，

Guilin University of Technology，Guilin541004， China.）

Abstract： Spherical silica powders which have many superior properties are widely applied in aviation， medicine， paints， catalysis， and electronics industry etc. This paper mainly introduced the preparation methods of spherical silica powder， such as flame method， high temperature melting injection method， plasma method， gas phase method， sol-gel method， precipitation method， micro-emulsion method and so on， and proposed existing problems and solutions during the preparation..

Key words： spherical silica powders； preparation； the existence of problems； solutions