X–射線熒光光譜法測定白云石中主次量組分

杜天軍，李景文，夏輝 韓華云

(河南省有色金屬地質(zhì)勘查總院檢測中心，鄭州 450052) （鄭州大學(xué)分析測試中心，鄭州 450052)

白云石屬于碳酸鹽類巖石，其特點是鈣、鎂含量較高，其余組分含量都比較低。白云石中氧化鈣、氧化鎂的測定一般采用EDTA容量法［1］，該法存在操作步驟多，分析流程長等缺點，特別是滴定終點顯示不明顯，易出現(xiàn)偶然誤差，對測定結(jié)果的準(zhǔn)確度造成一定的影響。二氧化硅的測定一般采用硅鉬藍(lán)光度法，不僅有上述同樣的缺點，而且溶液的酸度和溫度對硅鉬黃顯色影響也較大，顯色條件需要嚴(yán)格控制。其它3種元素測定時需要另外溶樣，采用ICP或者AAS的方法測定。X–射線熒光光譜法（XRF）是主次量元素分析精密度、準(zhǔn)確度和自動化程度最高的元素分析方法，具有快速、準(zhǔn)確、操作自動化等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、環(huán)保、化工等領(lǐng)域。XRF測定白云石中的主次量組分多數(shù)采用熔融玻璃片法，因為熔片法能更好地消除礦物的粒度效應(yīng)和基體效應(yīng)，具有較高的準(zhǔn)確度，但是需要使用鉑金坩堝，成本相對較高且熔融需要較長的時間［2–4］，粉末壓片直接XRF測定的報道還較少，并且主要用于測定主成分［5–7］。壓片法相對速度快，成本低，應(yīng)用潛力很大，值得研究。

筆者采用4 kW功率的新一代X–射線熒光光譜儀，通過一系列的試驗，選擇了合適的測試條件，一次壓片可以同時測定鈣、鎂、硅、鋁、鐵、鈦6種主次量元素。通過對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定以及與熔融片法的測定結(jié)果進(jìn)行比較，證明該方法的測定結(jié)果與熔融片法基本相同，與國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值一致，符合行業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，能滿足化學(xué)分析誤差要求。測試一個樣品只需8 min左右，提高了分析速度與效率，很大程度上克服了化學(xué)分析方法測定多元素采用多種分析方法所造成的測試周期長、操作繁瑣等缺點。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

X–射線熒光光譜儀：ZSX Primus II型，4.0 kW端窗銠靶X射線管，日本理學(xué)公司；

粉末壓片機(jī)：BF–1型,丹東北苑科學(xué)儀器有限公司；

溴化銨：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；

無水四硼酸鋰、偏硼酸鋰：優(yōu)級純，洛陽特耐實驗設(shè)備有限公司；

熔片用試劑：無水四硼酸鋰–偏硼酸鋰（67∶33）；溴化銨溶液：250 g／L。

1.2 儀器測量條件

各組分測量條件見表1。

表1 各組分的分析測量條件

1.3 樣品制備

樣品粉碎至74 μm(200目）以下，于105oC烘2 h，稱取5 g樣品于模具中，加壓30 t保持30 s，制成直徑為32 mm的圓片試樣，貼上標(biāo)簽，放入干燥器中，待測。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇和制備

選用白云巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BH 0119–1W，BH O119–2Wa（武漢鋼鐵研究所，75 g）；YSBC 28723–93（山東省冶金科學(xué)研究院，50 g）；GBW 07216a，GBW 07216，GBW 07217（武漢鋼鐵公司鋼鐵研究所，50 g）；碳酸鹽巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07127，GBW 07128，GBW 07132，GBW 07134，GBW 07135，GBW 07136（武漢綜合巖礦測試中心，75 g）；GBW 03107，GBW O3108（國家建材局地質(zhì)研究所，50 g）及巖石成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07108，GBW 07114（中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，50 g）作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，制樣方法同1.3。各組分含量范圍見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品中分析組分的含量范圍

1.5 樣品測定

按照1.4節(jié)制備標(biāo)準(zhǔn)樣片，在1.2儀器條件下，測定其元素譜線強(qiáng)度，建立譜線強(qiáng)度與組分含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線。按照1.3節(jié)制備樣品片，將樣片放入設(shè)定位置進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 譜線重疊干擾和基體效應(yīng)的校正

使用日本理學(xué)公司軟件提供的校正曲線和基體校準(zhǔn)一體的回歸方程進(jìn)行譜線重疊干擾校正和基體效應(yīng)校正。校正數(shù)學(xué)公式：

式中：ωi——標(biāo)準(zhǔn)樣品中分析元素的標(biāo)準(zhǔn)值或未知樣品中分析元素基體校正后的含量；

Ii——待測元素?zé)晒鈨魪?qiáng)度或內(nèi)標(biāo)比強(qiáng)度；

a，b，c，d——校準(zhǔn)曲線系數(shù)；

Ki，Ci——校正系數(shù)；

Aij——基體校正系數(shù)；

Bij——譜線重疊干擾校正系數(shù)；

Fj——共存元素j的分析值或X射線強(qiáng)度。

采用經(jīng)驗系數(shù)法來進(jìn)行基體校正。經(jīng)過多次試驗，本實驗校正待測元素的基體元素如表3所示。表4為由標(biāo)準(zhǔn)樣品擬合的各組分的線性方程。

表3 校正元素表

2.2 精密度與準(zhǔn)確度試驗

同一試樣12次重復(fù)壓片檢測結(jié)果見表5。從表5可以看出，各組分相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于10%，說明本方法具有較好的精密度。

為了驗證本法的準(zhǔn)確性，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了測定，且與熔融片法做了對比。本方法測定結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值的比較見表6。

表4 工作曲線方程和相關(guān)系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)點

表5 精密度試驗結(jié)果 %

表6 對照試驗結(jié)果 %

由表6可以看出，除個別低含量輕元素的相對誤差較大以外，其它主元素或重元素的相對誤差較小，均滿足國家有色地質(zhì)規(guī)范要求。

本方法與熔融片法的結(jié)果比較見表7。

表7 方法對照試驗結(jié)果（置信水平為95%） %

經(jīng) F檢 驗，CaO，MgO，SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，TiO2的F計分別為1.63，1.17，1.41，1.27，1.96，1.78，均小于F表（19.0），表明本方法與熔片法測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差無顯著性差異，精密度一致。

經(jīng)t檢驗，CaO，MgO，SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，TiO2的t計分別為0.69，2.45，0.15，0.00，0.94，0.00，均小于t表（2.776），表明本方法與熔片法測定結(jié)果無顯著性差異。

3 結(jié)論

對于基體比較一致的特定礦種白云石，其基體干擾較少，使用直接粉末壓片法，一次壓片進(jìn)行多元素測試，可提高工作效率。分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值、化學(xué)分析值以及熔片法進(jìn)行對比，可以滿足化學(xué)分析誤差要求，對白云石樣品的分析時間大為縮短。方法快速、簡便，結(jié)果令人滿意。

［1］ GB／T 3286.1–1998 石灰石／白云石化學(xué)分析方法［S］.

［2］ 袁秀茹，余宇，趙峰，等.X射線熒光光譜法同時測定白云巖中氧化鈣和氧化鎂等主次量組分［J］.巖礦測試，2009(4): 376–378.

［3］ 李超. XRF熔融法測定石灰石、白云石中的SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、P2O5［J］.山東冶金，2006，28(6): 77–78.

［4］ 劉凱，王明慧，馬巧玉.X射線熒光光譜法分析石灰石、白云巖類原料中成分［J］.冶金分析，2003，23(6): 56–59.

［5］ 劉建坤，鄭榮華.粉末壓片–X射線熒光光譜法測定碳酸鹽中的CaO、MgO［J］.分析試驗室，2009，28（增刊）: 200–201.

［6］ 杜米芳，張芬樓，楊旗風(fēng)，等.白云石的X射線熒光快速分析［J］.光譜實驗室，2001，18(5): 62–63.

［7］ 張金山，袁亦秋. X射線熒光光譜法測定白云石的主要成分［J］.天津冶金，2010(4): 41–42.