磷-硅阻燃劑在膨脹型阻燃聚丙烯中的應用研究

李小吉，李秀云＊，馬寒冰，徐康林，唐安斌，

（1．四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室，省部共建國家重點實驗室培育基地，西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽621010；2．國家絕緣材料工程技術研究中心，四川東材科技集團股份有限公司，四川 綿陽621000）

0 前言

PP價格低、綜合性能優(yōu)異、耐化學腐蝕、絕緣性好且易于加工成型，因此用途非常廣泛。但其極限氧指數(shù)僅為18%，易燃且燃燒時產(chǎn)生大量熔滴，限制了它的應用范圍［1－2］。

IFR是一種新型無鹵阻燃劑，含這類阻燃劑的聚合物受熱時，表面能生成一層緊密、隔氧的炭質泡沫層，可以防止熔滴的產(chǎn)生，相對于其他無鹵型阻燃劑具有較高的阻燃效率，因而被譽為最具應用前景的阻燃劑［3］。

APP和MPP作為使用較多的兩種無鹵阻燃劑，在以PP為代表的樹脂中應用較多。APP是一種磷氮系膨脹型無機阻燃劑，熱穩(wěn)定性能好，能與其他物質進行復配，無毒抑煙，以APP為主要原料的IFR成為研究的熱點［4］。MPP是一種氮－磷復合型無鹵阻燃劑，具有熱分解溫度高、水溶性低等優(yōu)點［5］。

近期，本課題組利用聚酯型磷－硅無鹵阻燃劑（EMPZR）和APP構成的IFR 體系對乙烯 醋酸乙烯酯共聚物（EVA）協(xié)效阻燃，取得了較好的阻燃效果，顯示出這種磷－硅無鹵阻燃劑與APP之間具有較好的協(xié)效成炭作用［6］。本文采用EMPZR與APP、MPP復配成一種新型IFR對PP進行阻燃，分析了APP、MPP與EMPZR質量比對材料阻燃性能和力學性能的影響，利用熱失重分析研究了加入EMPZR后阻燃PP的成炭性能，并通過紅外以及掃描電鏡等表征手段對阻燃PP殘?zhí)砍煞趾托蚊策M行了研究。

1 實驗部分

1．1 主要原料

PP，V30G，中國石油大慶煉化公司；

APP，工業(yè)級，磷含量為32%，氮含量為15%，相對分子質量大于1000，深圳市宏泰基實業(yè)有限公司；

MPP，工業(yè)級，磷含量為14%，氮含量為38%，深圳市宏泰基實業(yè)有限公司；

EMPZR，D980－3－1，磷含量為5．8%，有機硅含量為5．5%，特性黏度為0．485 d L／g，熔點為40～60℃，四川東材科技集團股份有限公司。

1．2 主要設備及儀器

高速混合機，GH－10DB，北京塑料機械廠；

雙螺桿擠出機組，TE35，江蘇科亞化工裝備有限公司；

塑料注射成型機，EM80－V，震德塑料機械有限公司；

電子萬能材料試驗機，RGJ－10，深圳瑞格爾儀器有限公司；

沖擊試驗機，IT504，美國錫萊-亞太拉斯有限公司；

氧指數(shù)測試儀，HC－2，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

UL－94水平垂直燃燒測試儀，CZF－3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

熱重分析儀，SDT Q600，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡，Quan Ta 200，荷蘭FEI公司；

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet－5700，美國尼高力公司。

1．3 樣品制備

將PP、APP、MPP、EMPZR及其他助劑按一定的配比在高速混合機中預混合，實驗配方如表1所示。用雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機各段溫度分別為160、170、175、180、185、190、195、180℃。粒料在60℃下真空干燥6 h后，用注塑機制成測試所需樣條。將樣條在干燥環(huán)境中放置24 h后，用于性能測試。

表1 實驗配方表Tab．1 Experimental formula

1．4 性能測試與結構表征

按GB／T 1040—2006測試材料的拉伸性能，拉伸速率為50 mm／min，樣條厚度為4 mm；

按GB／T 9341—2000測試材料的彎曲性能，壓頭運動速度為2 mm／min，樣條規(guī)格為80 mm×10 mm×4 mm；

按GB／T 1043—1993測試材料的沖擊強度；

按GB／T 2406—1993測試材料的極限氧指數(shù)，樣條規(guī)格為100 mm×6．5 mm×3．2 mm；

按GB／T 2408—2008測試材料的垂直燃燒性能（UL－94），樣條規(guī)格為125 mm×10 mm×3．2 mm；

將樣品在氮氣氣氛中進行TG分析，升溫速率為10℃／min，測量溫度范圍為30～800℃，氣體流速為50 mL／min；

將極限氧指數(shù)測試后的樣品炭層表面進行噴金，置于SEM下觀察殘?zhí)康谋砻嫘蚊膊⑴恼眨?/p>

采用傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外分析，光譜范圍4000～500 cm－1，波數(shù)精度0．01 cm－1。

2 結果與討論

2．1 APP／MPP／EMPZR配比對PP阻燃性能的影響

從表2可以看出，樣品B、J、K使用APP、MPP與EMPZR任意兩種復配而成的阻燃劑，但阻燃效果均不理想。樣品C～I使用由APP、MPP與EMPZR復配成的IFR，其中APP主要作為酸源、MPP主要作為發(fā)泡劑、EMPZR作為成炭劑，結果顯示，樣品E的阻燃性能最好，氧指數(shù)為33．0%，垂直燃燒達到 UL－94 V－0級，APP／MPP／EMPZR 的最佳配比為15／10／15。原因可能是APP受熱分解生成具有強脫水性的酸性物質，與EMPZR發(fā)生炭化反應形成炭化物，EMPZR中Si元素的存在能促進炭層的生成，C—Si鍵在受熱氧化過程中會生成硅酸鹽等化合物，并與炭化物形成交聯(lián)結構，在阻燃PP表面形成穩(wěn)定的炭層，而MPP會分解產(chǎn)生難燃的氨氣等氣體，三者配合使用起到了加強隔熱、隔氧的作用，這說明了EMPZR與APP、MPP之間具有明顯的協(xié)效阻燃作用；從樣品D～H的測試結果可以看出，MPP含量對復合材料阻燃性能也有很大的影響，隨著MPP在IFR中所占比例的增加，復合材料的阻燃性能呈現(xiàn)下降趨勢，氧指數(shù)由33．0%降到25．0%，垂直燃燒也由V－0級降到無等級，原因可能是隨著MPP含量的增加，在形成炭層的同時，材料表面也會產(chǎn)生過量的氣泡，從而破壞炭層的致密性和穩(wěn)定性。

表2 APP／MPP／EMPZR配比對PP阻燃性能的影響Tab．2 Effect of composition of APP／MPP／EMPZR on flame retardancy of PP

2．2 APP／MPP／EMPZR配比對PP力學性能的影響

從表3可以看出，當阻燃劑APP／MPP／EMPZR＝20／5／15時，樣品C的力學性能達到最佳值，拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度分別為30．73 MPa、3．02 kJ／m2、42．94 MPa。隨著MPP含量的增加，阻燃PP樣品的拉伸強度和沖擊強度呈下降趨勢，其中不加EMPZR的樣品K的拉伸強度、沖擊強度分別只有20．05 MPa、1．72 kJ／m2，分析其原因可能是因為APP與 MPP填充到PP中后，減少了PP分子鏈間的相互作用力，在外力作用下，分子鏈容易產(chǎn)生滑動［7］；而EMPZR作為一種含磷硅高分子阻燃劑，它的加入可以提高PP與IFR之間的相容性，從而有效降低了填料對PP力學性能的影響。

表3 APP／MPP／EMPZR配比對PP力學性能的影響Tab．3 Effect of composition of APP／MPP／EMPZR on mechanical properties of PP

2．3 熱失重分析

圖1 不同樣品的TG和DTG曲線Fig．1 TG and DTG curves for different samples

TG是一種可以快速檢測不同材料熱穩(wěn)定性的常用手段，同時也可以表明阻燃劑在不同溫度下的分解行為［8－9］。從圖1和表4可以看出，純PP（材料 A）在350℃左右開始分解，失重速率在467℃達到最大值，500℃以后分解完全，基本無殘?zhí)?。阻燃劑EMPZR在500℃之前失重比較嚴重，到600℃時殘?zhí)苛繛?0．46%，說明EMPZR本身起始分解溫度較低，但在高溫時的穩(wěn)定性較好。與純PP相比，樣品E和K有相似的失重曲線，熱失重分為2個階段：第一失重階段樣品E和K的T0．1溫度均有所提前，原因可能是升溫時樣品中APP與MPP會先分解形成磷酸或偏磷酸［10］等物質；第二失重階段主要是殘?zhí)康姆纸猓?1］。在450～500℃之間，與純PP相比，樣品E、K的熱分解速率降低，說明高溫下阻燃劑的加入延緩了PP的降解速度。在600℃時樣品E的理論殘?zhí)苛浚?．15APP殘?zhí)苛浚?．1 MPP殘 炭 量 ＋0．15EMPZR 殘 炭 量 為14．65%，而實際殘?zhí)苛繛?1．14%；未加EMPZR的樣品K的理論殘?zhí)苛繛?8．72%，而實際殘?zhí)苛恐挥?5．55%。分析原因可能是APP、MPP在高溫下分解產(chǎn)生的磷酸類化合物與EMPZR形成交聯(lián)結構，阻止了EMPZR和PP的進一步分解，實際殘?zhí)苛康玫教岣?，而未加EMPZR的樣品由于不利于成炭，實際殘?zhí)苛繒档?。由此可見，EMPZR的加入顯著提高了阻燃PP材料的熱穩(wěn)定性，這也是材料阻燃性能提升的原因。

表4 不同樣品的TG和DTG數(shù)據(jù)Tab．4 TG and DTG data for different samples

2．4 紅外譜圖分析

圖2為樣品E在氧指數(shù)測試前后殘?zhí)康募t外譜圖。由圖2可知，3422．2 cm－1處的吸收峰為P—OH基團中的—OH 伸縮振動峰；1400．8、3120．8 cm－1處的吸收峰為NH4＋中N—H的伸縮振動峰；2368．5 cm－1處的吸收峰為P—H的伸縮振動峰；1064．0 cm－1處的吸收峰為P—O—C的伸縮振動峰；在1005、925 cm－1的吸收峰為P—O—P中P—O對稱與非對稱振動峰［12］。因此，從紅外光譜圖中可以確定殘?zhí)恐杏蠵—OH、P—H、NH4＋、P—O—P基團的存在，說明在進行氧指數(shù)測試時材料中產(chǎn)生了氨氣、磷酸和焦磷酸。高溫下，磷酸和焦磷酸可以促進EMPZR的炭化，進而利于PP的降解及成炭反應的進行；APP和MPP分解產(chǎn)生的氨氣既可以稀釋材料表面的氧氣濃度，又可以加快炭層的膨大；MPP上的氨基可以和燃燒過程中生成的磷酸、焦磷酸反應形成一種交聯(lián)結構，阻止了空氣中氧氣的進入［13］。

圖2 樣品E在氧指數(shù)測試前后的紅外圖譜Fig．2 FT－IR spectra for sample E before and after limited oxygen index test

2．5 殘?zhí)啃蚊卜治?/h3>

從圖3可以看出，未加入EMPZR的復合材料的殘留物表面有氣孔存在，形成不連續(xù)的炭層，這是由于APP與MPP在高溫下分解產(chǎn)生磷酸、焦磷酸和氨氣等物質，氨氣的釋放導致殘留物表面出現(xiàn)一定數(shù)量的氣泡，因而不能有效地阻止空氣中氧氣的進入、可燃氣體的釋放以及炭層下PP的熱分解；加入EMPZR后起到了很好的成炭作用，殘留物表面形成了連續(xù)、緊湊并且膨脹的炭層，有效地阻止空氣中氧氣的進入、熔融PP的滴落［14］以及熱量從內部到外部 的轉移［15－17］，從而有效提高了材料的阻燃性和熱穩(wěn)定性。

圖3 樣品殘?zhí)康腟EM照片F(xiàn)ig．3 SEMmicrographs for burnt char residue surface of the samples

3 結論

（1）EMPZR與APP、MPP復配阻燃PP能獲得較好的阻燃效果，同時具有較好的力學性能；當APP／MPP／EMPZR配比為15／10／15，阻燃PP的極限氧指數(shù)達到33．0%，垂直燃燒通過 UL－94 V－0級測試，阻燃PP的力學性能與純PP相比沒有下降；

（2）加入EMPZR后，殘?zhí)苛康玫矫黠@提高；

（3）紅外分析表明，阻燃PP材料燃燒時產(chǎn)生了磷酸和焦磷酸，促進了EMPZR的炭化；

（4）SEM分析表明，加入EMPZR后，殘留物的表面有致密的膨脹炭層形成。因此，EMPZR的加入使阻燃PP燃燒后形成的炭層更致密，能起到更好的隔熱、隔質效果。

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