聚吡咯／海泡石一維納米復合材料的制備及表征

劉志虎，胡小平＊，王朝陽，付志兵，盧 濤

（1.西南科技大學材料科學與工程學院，四川綿陽621010；2.中國工程物理研究院激光聚變中心，四川綿陽621900；3.四川久遠科技股份有限公司，四川綿陽621900）

聚吡咯／海泡石一維納米復合材料的制備及表征

劉志虎1，胡小平1＊，王朝陽2，付志兵2，盧 濤3

（1.西南科技大學材料科學與工程學院，四川綿陽621010；2.中國工程物理研究院激光聚變中心，四川綿陽621900；3.四川久遠科技股份有限公司，四川綿陽621900）

以三氯化鐵（FeCl3）為氧化劑，十二烷基磺酸鈉（SDS）為摻雜劑，通過原位聚合的方法制備了聚吡咯／海泡石（PPy／SEP）納米復合材料。研究了吡咯（Py）用量、聚合時間、氧化劑用量以及摻雜劑用量對復合材料電導率的影響，確定了制備導電復合材料的工藝條件。結果表明，在Py用量（以SEP質量計）為25%，聚合溫度為0℃，聚合時間為12h，F(xiàn)eCl3／Py摩爾比為2.3／1，SDS／Py摩爾比為1／5的條件下制備的PPy／SEP復合材料電導率為2.15S／cm。采用透射電鏡、紅外光譜、X射線衍射及熱分析表征納米復合材料的形貌與結構。結果表明，制備的PPy／SEP納米復合材料為具有核－殼結構的一維納米復合材料，且PPy以非晶態(tài)的形式存在于SEP表面。

海泡石；聚吡咯；原位聚合；一維納米復合材料；電導率

0 前言

PPy作為導電高分子材料，由于其易于制備、良好的環(huán)境穩(wěn)定性和摻雜后電導率高等特點而受到人們的廣泛關注。但是純PPy存在不溶不熔、機械延展性差以及加工困難等缺點，限制了其在實際中的廣泛應用。因此，人們通過分子結構設計、制備PPy復合材料等方法來改善其加工性能，擴大其應用范圍。近年來，通過原位化學聚合的方法，將PPy與無機納米粒子復合制備PPy／無機納米復合導電材料成為人們研究的重點。因為復合材料既保留了PPy優(yōu)良的導電性，又兼具無機納米粒子的物理化學性質，在燃料電池［1］、金屬防腐［2］、電磁屏蔽［3］等領域具有廣闊的應用前景。常見的PPy／無機納米復合材料有PPy／蒙脫土［4］、PPy／SiO2［5］及PPy／多壁碳納米管［6］等，但是有關PPy與一維納米纖維狀SEP的復合材料卻鮮有報道。

SEP屬于層鏈狀結構的含水富鎂硅酸鹽礦物，其理論分子結構式為：Mg8Si12O30（OH）4（OH2）4·8H2O。它是由硅氧四面體和按八面體配位的鎂離子組成，具有鏈狀和層狀的過渡型特征，并且在其結構中有許多與纖維延長方向一致的管狀貫穿通道［7］。SEP具有較強的吸附性能、較好的流變性和催化作用等優(yōu)點，因此在石油化工、環(huán)保、催化劑等領域具有巨大的應用價值。本文采用原位聚合的方法，成功制備了具有核-殼結構的PPy／SEP一維納米復合材料，對其形貌與結構進行了表征，并討論了影響復合材料電導率的因素。

1 實驗部分

1.1 主要原料

SEP，特級海泡石絨，河北易縣海泡石開發(fā)有限公司；

Py，化學純，上?？曝S化學試劑有限公司；

FeCl3，分析純，成都市科龍化工試劑廠；

SDS，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

恒溫加熱磁力攪拌器，DF－101S，鄭州長城科工貿有限公司；

透射電子顯微鏡，Tecnai F20，荷蘭FEI公司；

紅外光譜儀，Nicolet 380，美國Nicolet儀器公司；X射線衍射儀，D／maxⅡA，日本理學電機公司；熱失重分析儀，SDT Q600，美國TA儀器公司；四探針測試儀，SZT－2A，蘇州同創(chuàng)電子有限公司。

1.3 樣品制備

分別稱取0.20g的SDS（SDS／Py的摩爾比為1／5）和1g的SEP，加入到裝有100mL蒸餾水的250mL燒杯中，磁力攪拌后并超聲分散10min；另稱取2.32g的FeCl3（FeCl3／PPy的摩爾比為2.3／1）并溶解在50mL的蒸餾水中，待超聲分散完成后加入到燒杯中。采用冰水浴，將體系冷卻至0℃，同時稱取經減壓蒸餾后的Py單體0.25g（Py用量為SEP的25%），同樣冷卻至0℃，然后快速加入到體系中，并在這個溫度下反應12h。最后過濾，并用大量蒸餾水洗滌至濾液無色為止，65℃下真空干燥12h，研磨得到黑色粉末。

1.4 性能測試與結構表征

采用壓片機將PPy／SEP粉末壓成直徑11mm、厚度4mm左右的圓片，壓力為15MPa，利用四探針儀測量復合材料的電導率，每個樣品測量5次，然后取平均值；

將樣品分散到乙醇溶液中，超聲分散后用銅網撈出，烘干，采用透射電鏡觀察樣品的表面形貌，加速電壓為200kV；

采用紅外分析儀對樣品的結構進行表征，室溫，KBr壓片；

采用X射線衍射儀對樣品的結構進行表征，室溫，Cu靶，Kα射線，λ＝0.15406nm，掃描速度為6（°）／min，掃描范圍為3°～60°；

采用熱失重分析儀對樣品進行測試，氮氣條件下，升溫速率為10℃／min，測試范圍為室溫～1000℃。

2 結果與討論

2.1 PPy／SEP納米復合材料的導電性能

2.1.1 Py用量對電導率的影響

在聚合溫度為0℃，聚合時間為12h，F(xiàn)eCl3／Py摩爾比為2.3／1，SDS／Py摩爾比為1／5的條件下，研究了Py用量對PPy／SEP納米復合材料電導率的影響，如圖1所示。從圖1可以看出，PPy／SEP的電導率隨Py單體用量的增加而增加。當Py用量較小時（≤15%），納米復合材料的電導率較低，這可能是聚合時生成的PPy不能將SEP纖維完全包裹，使絕緣的SEP纖維相互接觸，從而阻礙了電子的傳輸，造成納米復合材料的電導率較低。當Py用量大于15%時，生成的PPy逐漸將SEP纖維包覆完全，電導率大幅增加，但隨著Py用量的繼續(xù)增大，電導率增加的幅度變小，這可能是由于增加的PPy只使PPy／SEP中PPy包覆層變厚，并沒有影響PPy鏈的共軛程度，所以對納米復合材料的電導率貢獻不大。故可以通過控制Py的用量來調節(jié)納米復合材料的電導率，從而達到節(jié)省成本、優(yōu)化資源的作用。

圖1 Py用量對PPy／SEP納米復合材料電導率的影響Fig.1 Effect of content of Py on the conductivity of PPy／SEP nanocomposites

2.1.2 聚合時間對電導率的影響

在Py用量為25%，聚合溫度為0℃，F(xiàn)eCl3／Py摩爾比為2.3／1，SDS／Py摩爾比為1／5的條件下，研究了聚合時間對PPy／SEP納米復合材料電導率的影響，如圖2所示。從圖2可以看出，當聚合時間小于12h時，電導率隨著時間的增加而增加，因為在低的溫度下，聚合速度及分子鏈排布較慢，隨著時間的延長，產物的平均聚合度提高，從而相應提高了載流子的濃度，所以電導率上升。而當聚合時間繼續(xù)延長時，PPy又會發(fā)生過度的氧化，分子的共軛結構遭到破壞，納米復合材料的電導率反而下降［8］。

圖2 聚合時間對PPy／SEP納米復合材料電導率的影響Fig.2 Effect of polymerization time on the conductivity of PPy／SEP nanocomposites

2.1.3 氧化劑用量對電導率的影響

圖3 氧化劑用量對PPy／SEP納米復合材料電導率的影響Fig.3 Effect of oxidant dosage on the conductivity of PPy／SEP nanocomposites

在Py用量為25%，聚合溫度為0℃，聚合時間為12h，SDS／Py摩爾比為1／5的條件下，研究了氧化劑用量對PPy／SEP納米復合材料電導率的影響，如圖3所示。從圖3可以看出，當FeCl3／Py摩爾比為2.3／1時，PPy／SEP的電導率達到最大值2.15S／cm。當FeCl3／Py摩爾比小于2.3時，納米復合材料的電導率隨著FeCl3用量的增加而增加，這是因為Py的聚合過程是一個逐步氧化聚合過程，因此，要使全部的Py單體氧化聚合為PPy并且形成一定長度的共軛鏈，就需要足量的氧化劑。當FeCl3用量較低時，不能將Py單體完全氧化或者形成的共軛鏈不完整，導致載流子的數(shù)量較少，遷移率慢，從而導電性能變差［9］。當FeCl3／Py摩爾比大于2.3時，體系的氧化電勢高，使PPy深度氧化，聚合物大分子鏈的共軛結構遭到破壞，影響載流子的傳導，因此材料電導率降低。

2.1.4 摻雜劑用量對電導率的影響

摻雜劑是提高導電聚合物電導率的重要手段，SDS中的對陰離子可以平衡改善聚合物鏈上的電子分布狀況從而提高其導電性能。在Py用量為25%，聚合溫度為0℃，F(xiàn)eCl3／Py摩爾比為2.3／1，聚合時間為12h的條件下，研究了摻雜劑用量對PPy／SEP納米復合材料電導率的影響，如圖4所示。從圖4可以看出，隨著摻雜劑用量的增加，PPy／SEP的電導率先上升而后降低，當SDS／Py摩爾比為1／5時，電導率達到最大值。這是因為在聚合的過程中，陰離子按一定的比例以電荷補償?shù)姆绞酵琍Py主鏈上帶正電的N原子相結合，形成最終的產物。當SDS用量較小時，摻雜陰離子的負電性和幾何尺寸等因素有利于PPy分子鏈的有序排列，隨著摻雜劑用量的增加，其形成的共軛鏈逐步趨于完善，電導率逐漸增加［10］。而當SDS／Py摩爾比大于1／5時，SDS提供的負電荷密度和體積的顯著增大，影響PPy鏈的聚合過程和最終產物的結構，由此導致PPy分子鏈的共軛結構不完整，載流子的傳導途徑受阻，從而造成納米復合材料電導率下降。

圖4 摻雜劑用量對PPy／SEP納米復合材料電導率的影響Fig.4 Effect of dopant dosage on the conductivity of PPy／SEP nanocomposites

2.2 PPy／SEP納米復合材料的表征

對在Py用量為25%，聚合溫度為0℃，F(xiàn)eCl3／Py摩爾比為2.3／1，SDS／Py摩爾比為1／5，聚合時間為12h的條件下制備的PPy／SEP納米復合材料以及純PPy進行形貌與結構的表征。

2.2.1 形貌分析

從圖5（a）可以看出，SEP纖維的表面光滑，且纖維的直徑大概在100nm左右。而從圖5（b）可以看出，SEP纖維的表面包覆了一層PPy，PPy層的厚度大概在5～20nm左右，形成了一種具有核－殼結構的一維納米復合材料。形成這種結構可能的機理為：SEP具有較大的比表面積和較強的吸附性能，向含有氧化劑、摻雜劑和SEP的懸浮液中滴加Py單體時，氧化劑和摻雜劑分子被吸附在SEP表面，Py單體就會以SEP纖維為硬模板，在沿著纖維的方向上被氧化聚合，從而形成了這種典型的具有核-殼結構的PPy／SEP一維納米復合材料。

圖5 SEP及PPy／SEP納米復合材料的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM micrographs for SEP and PPy／SEP nanocomposites

2.2.2 XRD分析

從圖6可以看出，2θ＝7.3°、11.8°及13.1°分別為SEP（110）、（130）和（140）面的特征衍射峰。通過對比PPy／SEP與SEP的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)PPy／SEP的衍射峰與SEP的衍射峰峰形基本一致，只是峰的衍射強度有所降低，同時也沒有新的衍射峰出現(xiàn)，說明通過原位聚合得到PPy／SEP復合材料，PPy的引入并沒有改變SEP的晶體結構，并且PPy是以非晶態(tài)的形式存在于SEP的表面。

2.2.3 紅外分析

從圖7可以看出，SEP的紅外光譜特征峰為［11］：3684、3567及3405cm－1分別為Mg—OH、結晶水及沸石吸附水的伸縮振動；1660cm－1為沸石吸附水的彎曲振動；1026、469cm－1為Si—O—Si伸縮振動，1209、1074（肩）、979cm－1為Si—O鍵的伸縮振動。純PPy的紅外光譜對應的特征峰為：1542、1452cm－1分別為Py環(huán)C—C和C—N鍵的伸縮振動；1297、1170cm－1為C—H平面內的伸縮振動；而C—H平面內的變形振動在1038cm－1；另外，1081cm－1處為NH＋平面內的變形振動，證明PPy處于摻雜態(tài)［6］。而PPy／SEP復合材料的紅外光譜包含了SEP及PPy的特征振動峰，說明以原位聚合方法得到的產物是PPy／SEP納米復合材料。

圖6 PPy、SEP及PPy／SEP納米復合材料的XRD圖譜Fig.6 XRD spectra for PPy，SEP and PPy／SEP nanocomposites

圖7 PPy、SEP及PPy／SEP納米復合材料的紅外圖譜Fig.7 FT－IR spectra for PPy，SEP and PPy／SEP nanocomposites

2.2.4 熱分析

從圖8可以看出，SEP的質量損失率為15%左右，主要為SEP中物理吸附水、沸石水、結晶水和結構水這4種狀態(tài)水的失去所造成的，SEP失去結構水后，其結構遭到破壞［12］。對于純PPy在200℃左右為摻雜劑分子的脫除，而PPy主鏈的分解在400℃左右。同時，PPy在1000℃時仍然殘留了35%左右，這可能是由于在氧化聚合的過程中引入了Fe元素［5］。從圖9可以看出，在PPy／SEP納米復合材料中的PPy分解溫度比純PPy的分解溫度高，說明制備的納米復合材料有著更高的熱穩(wěn)定性，這可能是由于SEP與PPy之間存在著一定的相互作用［1］。

圖8 PPy、SEP及PPy／SEP納米復合材料的TG曲線Fig.8 TG curves for PPy，SEP and PPy／SEP nanocomposites

圖9 PPy、SEP及PPy／SEP納米復合材料的DTG曲線Fig.9 DTG curves for PPy，SEP and PPy／SEP nanocomposites

3 結論

（1）PPy／SEP納米復合材料的最佳制備工藝為：Py用量為25%，聚合溫度為0℃，聚合時間為12h，F(xiàn)eCl3／Py摩爾比為2.3／1，SDS／Py摩爾比為1／5；可以通過控制Py用量來調節(jié)復合材料的電導率；

（2）制備的PPy／SEP 納米復合材料為具有核-殼結構的一維納米復合材料，PPy以非晶態(tài)的形式存在于SEP表面，且PPy／SEP納米復合材料有更高的熱穩(wěn)定性。

［1］ Rajapakse R M G，Murakami K，Bandara H M N，et al.Preparation and Characterization of Electronically Conducting Polypyrrole－montmorillonite Nanocomposite and Its Potential Application as a Cathode Material for Oxygen Reduction［J］.Electrochim Acta，2010，55（7）：2490－2497.

［2］ Tallman D E，Levine K L，Siripirom C，et al.Nanocom－posite of Polypyrrole and Alumina Nanoparticles as a Coating Filler for the Corrosion Protection of Aluminium Alloy 2024－T3［J］.Appl Surf Sci，2008，254（17）：5452－5459.

［3］ Yuvaraj H，Woo M H，Park E J，et al.Polypyrrole／γ－Fe2O3Magnetic Nanocomposites Synthesized in Supercritical Fluid［J］.Eur Polym J，2008，44（3）：637－644.

［4］ Boukerma K，Piquemal J Y，Mohamed M C，et al.Synthesis and Interfacial Properties of Montmorillonite／Polypyrrole Nanocomposites［J］.Polymer，2006，47（2）：569－576.

［5］ Perruchot C，Chehimi M M，Delamar M，et al.Use of Aminosilane Coupling Agent in the Synthesis of Conducting，Hybrid Polypyrrole－silica Gel Particles［J］.Surf Interface Anal，1998，26（9）：689－698.

［6］ Lin Y W，Wu T M.Synthesis and Characterization of Water－soluble Polypyrrole／Multi－walled Carbon Nanotube Composites［J］.Polym Int，2011，60（3）：382－388.

［7］ 陳昭平，羅來濤，李永繡，等.酸處理對海泡石表面及其結構性質的影響［J］.南昌大學學報，2000，24（1）：68－72.Chen Zhaoping，Luo Laitao，Li Yongxiu，et al.Effect of HCl Treatment on the Surface Characteristic of Sepiolite［J］.Journal of Nanchang University，2000，24（1）：68－72.

［8］ 趙金玲，王立新，任 麗，等.聚吡咯／蒙脫土復合材料的制備與性能［J］.高分子材料科學與工程，2003，19（4）：185－187.

Zhao Jinling，Wang Lixin，Ren Li，et al.Preparation and Study on Properties of the PPy／MMT Composites［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2003，19（4）：185－187.

［9］ 蘇海霞，曾幸榮.聚吡咯／有機蒙脫土納米復合材料的制備及其導電性［J］.化學與黏合，2005，27（3）：127－130.Su Haixia，Zeng Xingrong.Preparation and Conductivity of PPy／OMMT Nanocomposites［J］.Chemistry and Adhesion，2005，27（3）：127－130.

［10］ 姚 超，王文娟，陳志剛，等.聚吡咯／凹凸棒石納米復合材料的制備及導電性能［J］.硅酸鹽學報，2009，37（12）：2031－2036.

Yao Chao，Wang Wenjuan，Chen Zhigang，et al.Synthesis of Polypyrrole／Attapulgite Nanocomposite Material and Its Conductivity［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2009，37（12）：2031－2036.

［11］ Slavica L，Ivona J?，Du?an J，et al.Adsorption of Pb2＋，Cd2＋and Sr2＋Ions onto Natural and Acid－activated Sepiolites［J］.Appl Clay Sci，2007，37（1／2）：47－57.

［12］ Duquesne E，Moins S，Alexandre M，et al.How Can Nanohybrids Enhance Polyester／Sepiolite Nanocomposite Properties［J］.Macromol Chem Phys，2007，208（23）：2542－2550.

Preparation and Characterization of Polypyrrole／Sepiolite One－dimensional Nanocomposites

LIU Zhihu1，HU Xiaoping1＊，WANG Chaoyang2，F(xiàn)U Zhibing2，LU Tao3

（1.School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China；2.Research Center of Laser Fusion，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，China；3.Sichuan Forever Science ＆Technology Co，Ltd，Mianyang 621900，China）

Polypyrrole／sepiolite（PPy／SEP）nanocomposites were prepared via in－situ polymerization，using ferric chloride（FeCl3）and sodium dodecylsulfonate（SDS）as oxidant and dopant，respectively.Effects of the content of pyrrole，the polymerization time，and the amount of FeCl3and SDS on the conductivity of the nanocomposites were investigated.The conductivity of the composite reached 2.15S／cm when the content of pyrrole was 25%（based on the mass of SEP），the polymerization temperature was 0℃，the polymerization time was 12h，the mole ratio of FeCl3and SDS to pyrrole were 2.3∶1and 1∶5，respectively.The morphology and structure of the nanocomposite was characterized using transmission electron microscope（TEM），F(xiàn)ourier transform infrared（FT－IR），X－ray diffraction（XRD）and thermal analysis.It showed that PPy／SEP nanocomposite had a one－dimensional core－shell structure and the surface of sepiolite was coated by amorphous PPy.

sepiolite；polypyrrole；in－situ polymerization；one－dimensional nanocomposite；conductivity

TQ324.8

B

1001－9278（2012）09－0047－05

2012－06－01

國家自然科學基金資助項目（50973091）

＊聯(lián)系人，huxiaoping＠swust.edu.cn