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    環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料力學性能和耐熱性研究

    2012-12-01 09:11:10辛存良馬曉燕宋春瑩侯憲冰屈小紅
    中國塑料 2012年9期
    關鍵詞:雜化熱穩(wěn)定性殘留量

    辛存良,馬曉燕*,宋春瑩,侯憲冰,屈小紅

    (1.西北工業(yè)大學理學院應用化學系,陜西 西 安710129;2.西安航天三沃化學有限公司,陜西 西 安710089)

    環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料力學性能和耐熱性研究

    辛存良1,馬曉燕1*,宋春瑩1,侯憲冰1,屈小紅2

    (1.西北工業(yè)大學理學院應用化學系,陜西 西 安710129;2.西安航天三沃化學有限公司,陜西 西 安710089)

    以自行合成的環(huán)氧基倍半硅氧烷(POSS)為改性劑,分別對環(huán)氧樹脂139S/六氫苯酐和環(huán)氧樹脂BE-188EL/六氫苯酐進行改性,制備環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料。力學性能分析結果表明,兩種雜化材料的沖擊強度和彎曲強度都有明顯的提高,沖擊強度分別提高了57.45%和32.26%,彎曲強度分別提高了9.23%和5.07%。熱性能分析結果表明,兩種雜化材料在高溫時的熱殘留量都有所提高,分別提高了50.19%和20.16%。兩種雜化材料的熱膨脹系數(shù)也得到了降低,即熱穩(wěn)定性得到了提高。

    環(huán)氧樹脂;籠形倍半硅氧烷;力學性能;熱性能;熱膨脹系數(shù)

    0 前言

    環(huán)氧樹脂是目前普遍使用的一種先進的熱固性樹脂基體,它具有優(yōu)異的力學性能和粘接性能,良好的耐熱性,電絕緣性,易成型加工性能以及成本較低等優(yōu)點,但由于其交聯(lián)網(wǎng)絡結構的特點,固化后的環(huán)氧樹脂質脆、耐熱性和力學性能差,從而使其應用受到了一定的限制[1-2]。POSS是一種具有納米結構骨架、結構穩(wěn)定、對稱性強、硬度高、耐高溫等特點的分子內有機無機納米雜化材料,通式為(RSiO1.5)n,R 為 烷基、環(huán)氧基、烯基或其他有機官能團衍生物,如圖1所示。基于不同的有機取代基,可以通過物理共混或化學接枝的方法來制備高強度、耐高溫或特殊功能化的高性能材料[3-4]。

    近些年,已有將POSS加入到環(huán)氧樹脂體系的一些相關研究報道[1,5]。本文以自行合成的一種帶環(huán)氧基的POSS作為改性劑,分別對環(huán)氧樹脂139S和環(huán)氧樹脂BE-188EL進行改性,制備了環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料,并對其力學性能和熱性能進行了研究。

    圖1 POSS的結構Fig.1 Structure of POSS

    1 實驗部分

    1.1 主要原料

    環(huán)氧樹脂,139S,日本三井化學公司;

    環(huán)氧樹脂,BE-188EL,長春化工有限公司;

    脂肪族環(huán)氧樹脂,2021P,美國杜邦公司;

    六氫苯酐,蘇州寅生化工有限公司;

    硅烷偶聯(lián)劑,KH-560,工業(yè)級,山東濟南多維橋有機硅廠。

    1.2 主要設備及儀器

    沖擊試驗機,XCL-40,德國萊比錫試驗機廠;

    彎曲試驗機,ZMGIZ250,德國萊比錫試驗機廠;

    熱重分析儀,TGAQ50,美國TA儀器公司;

    熱膨脹儀,DIL402C,德國耐馳儀器制造有限公司;

    掃描電子顯微鏡(SEM),H-600,日本日立公司。

    1.3 樣品制備

    環(huán)氧基POSS由硅烷偶聯(lián)劑(KH-560)、無水甲醇、無水乙醇、去離子水、濃鹽酸以一定的比例在一定的反應條件下合成,黏度為1300mPa·s,環(huán)氧值為0.18;

    環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料的制備:分別將環(huán)氧樹脂139S、環(huán)氧樹脂BE-188EL與脂肪族環(huán)氧樹脂2021P在燒杯中混合攪拌均勻,加入一定量的環(huán)氧基POSS混合均勻,再加入叔胺類反應促進劑A1-8;分別加入等當量的六氫苯酐并混合均勻,再用均質攪拌器攪拌分散均勻,澆入預先清理好且涂有脫模劑的模具,放入真空干燥箱中室溫下抽真空80min左右,隨后放進烘箱按130℃/3h固化工藝進行固化,后處理工藝為120℃/2h,冷卻至室溫后脫模。然后在切割機上切割出標準試樣。未改性的139S、BE-188EL體系澆注體的制備與改性體系澆注體的制備方法和固化工藝相同。

    1.4 性能測試與結構表征

    沖擊強度按GB/T 2567—2008進行測試,試樣尺寸為80mm×10mm×4mm;

    彎曲強度按GB 2570—1981進行測試,試樣尺寸為80mm×15mm×4mm;

    采用熱重分析儀進行TG分析,溫度范圍為室溫~800℃,氮氣氣氛,升溫速率為20℃/min;

    熱膨脹系數(shù)按GB 1036—1970進行測試,選擇固化過程中的兩個溫度點進行測試;

    試樣斷面清洗干凈后噴金處理,采用SEM分析表面形態(tài),加速電壓為20kV。

    2 結果與討論

    2.1 環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料的力學性能

    從表1可以看出,環(huán)氧樹脂139S的沖擊強度為19.81kJ/m2,彎曲強度為130MPa,而在相同固化條件下,加入環(huán)氧基POSS固化后139S體系的沖擊強度為31.19kJ/m2,彎曲強度為142MPa,分別提高了57.45% 和 9.23%。BE-188EL 的 沖 擊 強 度 為23.9kJ/m2,彎曲強度為138MPa,環(huán)氧基POSS固化后BE-188EL體系的沖擊強度為31.57kJ/m2,彎曲強度為145MPa,分別提高了32.26%和5.07%。由此可見,以自行合成的環(huán)氧基POSS改性的兩種環(huán)氧樹脂體系的力學性能得到了明顯的提高。

    表1 環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料的力學性能Tab.1 Mechanical properties of epoxy resin/POSS hybrid materials

    2.2 環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料的熱性能

    從圖2可以看出,139S、139S/POSS、BE-188EL、BE-188EL/POSS雜化材料在溫度達到700℃時,殘留量分別為7.93%、11.91%、10.12%、12.16%,其中139S/POSS體系的殘留量比139S提高了50.19%,而BE-188EL/POSS體系的殘留量比 BE-188EL提高了20.16%。由此可知,環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料在高溫下具有更高的殘留量,即熱穩(wěn)定性得到了明顯提高。這主要是由于當固化物中含有環(huán)氧基POSS時,存在鍵能較大的Si—O鍵與Si—C鍵,更不容易斷裂。另一方面,環(huán)氧基POSS分子中內核是穩(wěn)定的Si—O—Si的無機結構,大大提高了雜化材料的熱穩(wěn)定性。

    圖2 環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料的TG曲線Fig.2 TG curves for epoxy resin/POSS hybrid materials

    另外,139S、139S/POSS、BE-188EL、BE-188EL/POSS雜化材料的初次熱分解溫度分別為356.82、331.06、358.65、327.17℃,都有所下降,這可能是由于所合成的樹脂中含有一些小分子被包覆在環(huán)氧基POSS環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡結構中,導致其在低溫下被揮發(fā);另一方面可能是由于所合成的POSS不是完整的籠形結構,即是梯形、無規(guī)網(wǎng)絡和不完全籠形等多種結構的混合物[7],非籠形結構在低溫下容易發(fā)生分解,因此環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料的初次熱分解溫度有所降低。

    2.3 環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料的熱膨脹系數(shù)

    材料的熱膨脹系數(shù)不僅是材料結構設計的主要參數(shù),而且還與材料的力學性能參數(shù)密切相關,合適的材料熱膨脹系數(shù)能夠解決材料的某些缺陷,提高材料的熱穩(wěn)定性。從表2可以看出,POSS的加入使環(huán)氧樹脂在固化過程中的熱膨脹系數(shù)明顯降低。POSS能與環(huán)氧樹脂發(fā)生交聯(lián)反應,用預反應形成的POSS環(huán)氧樹脂之間的化學鍵合提高了二者的相容性,有效地改善了POSS在環(huán)氧樹脂基體中的分散,使雜化材料的熱膨脹系數(shù)下降[8]。POSS是本身內部含Si—O—Si的無機內核,熱膨脹系數(shù)較小,當POSS加入到環(huán)氧樹脂中,對整個固化體系的熱膨脹系數(shù)起到降低的作用,樹脂是在130℃時開始固化的,從表2可以看出,在剛開始固化時熱膨脹系數(shù)明顯降低,隨著固化程度的增加而減小,原因可能是固化度增加,交聯(lián)度增加,分子排列有序性加強,從而樹脂分子鏈段之間的作用力增強,受熱時不易膨脹[9]。

    表2 環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料的熱膨脹系數(shù)Tab.2 Thermal expansion coefficient of epoxy resin/POSS hybrid materials

    綜上所述,環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料的熱膨脹系數(shù)降低,即POSS的加入使環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性得到了提高。

    2.4 SEM 分析

    從圖3可以看出,139S和BE-188EL的斷面比較光滑,只有少許的褶皺,很少有韌渦,也很少有韌力發(fā)白區(qū)域,導致材料呈脆性斷裂。139S/POSS和BE-188EL/POSS的斷面上粗糙度增加,產生大量的韌渦,有許多發(fā)白區(qū)域,這些韌渦和發(fā)白區(qū)域可以使材料在破壞過程中吸收大量的能量,進而可以提高材料的沖擊強度。另外,POSS 具有特殊的有機無機雜化結構,POSS的加入在材料受破壞的過程中還可以誘發(fā)微裂紋的產生,然后以其為引發(fā)源,產生大量的韌渦和韌力發(fā)白區(qū)域,消耗大量的斷裂能,從而提高材料的韌性[6],使材料的力學性能得到明顯的提高。

    圖3 環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs for epoxy resin/POSS hybrid materials

    3 結論

    (1)POSS的加入使環(huán)氧樹脂139S和BE-188EL的力學性能得到了明顯的提高,其中沖擊強度分別提高了57.45%和32.26%,彎曲強度分別提高了9.23%和5.07%;

    (2)在700℃時,139S/POSS的殘留量比139S提高 了 50.19%,BE-188EL/POSS 的 殘 留 量 比 BE-188EL提高了20.16%,即POSS的加入使雜化材料的熱穩(wěn)定性得到了提高;

    (3)POSS的加入使環(huán)氧樹脂/POSS雜化材料在固化過程中的熱膨脹系數(shù)明顯降低,即熱穩(wěn)定性得到了提高。

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    Study on Mechanical Properties and Thermal Stability on Epoxy Resins/POSS Hybrid Materials

    XIN Cunliang1,MA Xiaoyan1*,SONG Chunying1,HOU Xianbing1,QU Xiaohong2
    (1.Department of Applied Chemistry,School of Natural and Applied Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China;2.Xi’an Aerospace Sunvalor Chemical Co,Ltd,Xi’an 710089,China)

    Two epoxy resin systems(139Sand BE-188EL cured with hexahydrophthalic anhydride)were modified with 3-glycidoxypropyl polyhedral oligomeric silsesquioxane cage (POSS)led to POSS/epoxy hybrid materials.The impact strengths of the two epoxy systems were increased by 57.45%and 32.26%,the flexural strength were increased by 9.23%and 5.07%,and the thermal residual weight increased by 50.19%and 20.16%.Meanwhile,the coefficients of thermal expansion was lowered.

    epoxy resin;polyhedral oligomeric silsequioxane;mechanical property;thermal stability;coefficient of thermal expansion

    TQ325.3

    B

    1001-9278(2012)09-0052-04

    2012-05-22

    西北工業(yè)大學創(chuàng)新基金(2010KJ0204)

    *聯(lián)系人,m_xiao_yana@nwpu.edu.cn

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