硬脂酸鑭／己二酸鈣／己二酸鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑對聚氯乙烯性能的影響

劉孝謙，高俊剛＊，楊建波，張保發(fā)

（1．河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定071002；2．河北精信化工集團(tuán)有限公司，河北 衡水053000）

0 前言

聚氯乙烯是五大通用塑料之一，具有耐腐蝕、難燃、絕緣性好、可增塑和透明性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑、化工、電器、包裝等行業(yè)［1］。目前，其產(chǎn)量僅次于聚乙烯，居世界第二位。然而，其本身也存在著難以克服的缺點(diǎn)，即熱穩(wěn)定性差，聚氯乙烯熱分解導(dǎo)致產(chǎn)品變色和力學(xué)性能下降，影響其使用及壽命，因此必須加入熱穩(wěn)定劑改善其熱穩(wěn)定性［2］。傳統(tǒng)的聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑有：鉛鹽類、有機(jī)錫類、金屬皂類和稀土類熱穩(wěn)定劑［3］。鉛鹽類熱穩(wěn)定劑雖具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，但毒性大，危害人體健康；有機(jī)錫類穩(wěn)定劑廣泛應(yīng)用于透明聚氯乙烯制品生產(chǎn)，產(chǎn)品有異味，同時(shí)對人體中樞神經(jīng)有害［4－5］；硬脂酸鈣鋅皂類熱穩(wěn)定劑是一種環(huán)境友好的熱穩(wěn)定劑，但單獨(dú)使用熱穩(wěn)定功能有限；稀土類復(fù)合熱穩(wěn)定劑綜合性能較好，且兼具促進(jìn)熔融、偶聯(lián)、增韌等功能，近年來得到廣泛應(yīng)用［6－8］。吳波等［9］研究了硬脂酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備、表征及在聚氯乙烯中的應(yīng)用，蔣金博等［10］進(jìn)行了硬脂酸鑭對聚氯乙烯熱穩(wěn)定機(jī)理的研究。為了改善硬脂酸鈣鋅熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性效果，本文合成了己二酸鈣／己二酸鋅熱穩(wěn)定劑并與硬脂酸鑭復(fù)配，研究了不同配比的己二酸鈣／己二酸鋅與硬脂酸鑭復(fù)配對聚氯乙烯制品的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、流變性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

聚氯乙烯，DG－1000K，天津大沽化工股份有限公司；

季戊四醇、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、硬脂酸，分析純，天津化學(xué)試劑公司；

己二酸鈣、己二酸鋅、丙烯酸酯共聚物（ACR），自制；

硬脂酸鑭，衡水精信化工有限公司；

抗氧劑，1010，衡水精信化工有限公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

雙輥塑煉機(jī)，XKR－160，廣東湛江機(jī)械制造集團(tuán)公司；

平板硫化機(jī)，XLB－DQY－60t，商丘東方橡塑機(jī)器有限公司；

拉伸試驗(yàn)機(jī)，WSM－20KN，長春智能儀器設(shè)備有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，CHARPY（XCJ－40），河北承德實(shí)驗(yàn)機(jī)廠；

熱重分析儀（TG），TGA Pyris－6，美國Perkin－Elmer公司；

平板流變儀，AR2000，美國TA公司；

動(dòng)態(tài)力學(xué)譜儀（DMA），DMA 8000，美國Perkin－Elmer公司。

1．3 樣品制備

由于不同的己二酸鈣與己二酸鋅質(zhì)量比會(huì)對聚氯乙稀熱穩(wěn)定效果有明顯的影響，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的目的主要是考察添加與不添加稀土穩(wěn)定劑時(shí)不同己二酸鈣／己二酸鋅質(zhì)量比（Ca／Zn）對聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性的影響，實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。

在12組配方中分別加入定量的季戊四醇3 g、ACR 3 g、硬脂酸1 g、抗氧劑0．5 g、DBP 10 g，充分混合后，在雙輥塑煉機(jī)上180℃混煉5 min，其中一部分拉成1 mm薄片用于聚氯乙烯熱穩(wěn)定時(shí)間測定（剛果紅法），其余在平板硫化機(jī)上壓成5 mm的板材，待測力學(xué)性能。

表1 聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑配方Tab．1 Composition of heat stabilizer

1．4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

熱穩(wěn)定時(shí)間測試：將混煉好的1 mm厚的樣片粉碎成2 mm×2 mm的顆粒，按照GB／T 2917．1—2002標(biāo)準(zhǔn)測試不同配方PVC顆粒的熱穩(wěn)定時(shí)間。測試溫度為180℃，記錄從試管插入油浴中到剛果紅試紙變藍(lán)所需的時(shí)間，即試樣熱穩(wěn)定時(shí)間；

TG分析：測試方法為恒溫法，測試溫度為180℃，測試時(shí)間為120 min；

動(dòng)態(tài)流變性能：測試溫度為185℃，測試頻率為0．1～10 Hz，板 間 距 為 1．000 mm，應(yīng) 變 控 制 為1．25%，測試方法為從高頻向低頻掃描；

DMA分析：樣條尺寸為20 mm×5 mm×0．8 mm，測試溫度為－80～180℃，升溫速率為2℃／min；

沖擊強(qiáng)度按GB／T 1843—2008進(jìn)行測試，A型缺口深2 mm，相對濕度為50%，沖擊速率為5．4 m／s，最大沖擊能為500 J；

拉伸性能按GB／T 1040．2—2006進(jìn)行測試，啞鈴形樣條，25℃下，相對濕度為50%，拉伸速率為20 mm／min。

2 結(jié)果與討論

2．1 聚氯乙烯熱穩(wěn)定時(shí)間測試

從圖1可以看出，1?！?＃樣品未加硬脂酸鑭的組分熱穩(wěn)定時(shí)間在50～86 min之間，最長的是5＃樣品（Ca／Zn為1／4），長達(dá)86 min。說明該熱穩(wěn)定劑配方的長期穩(wěn)定性還可以，但通過實(shí)驗(yàn)觀察，1?！?＃樣品在混煉進(jìn)行到3 min時(shí)試樣顏色就開始變成紅棕色。而7?！?2＃樣品加工時(shí)，顏色一直較淺，最深時(shí)才到淺黃色，說明硬脂酸鑭的加入大大改善了聚氯乙烯試樣的初期著色。同時(shí)，從圖1可以看出，添加硬脂酸鑭使每個(gè)配方的長期熱穩(wěn)定時(shí)間都有了延長，最長的10＃樣品達(dá)到了135 min，較4＃樣品提高了50%。而商品常用的鈣／鋅熱穩(wěn)定劑在同等質(zhì)量下的熱穩(wěn)定時(shí)間僅為70 min。由此看來，硬脂酸鑭與己二酸鈣／己二酸鋅起到了很好的協(xié)同作用，從而延長了聚氯乙烯的熱穩(wěn)定時(shí)間。熱穩(wěn)定時(shí)間最長的配方為：己二酸鈣2 g，己二酸鋅3 g，硬脂酸鑭2 g。

圖1 己二酸鈣與己二酸鋅質(zhì)量比對聚氯乙烯熱穩(wěn)定時(shí)間的影響Fig．1 Effect of Ca／Zn ratios on thermal stability time of PVC

從圖2可以看出，添加硬脂酸鑭的組分熱失重率均比不添加的組分好，這與前面的熱穩(wěn)定時(shí)間實(shí)驗(yàn)相一致，加入硬脂酸鑭明顯改善了聚氯乙烯制品的熱穩(wěn)定性。

圖2 不同樣品的TG曲線（180℃恒溫）Fig．2 TG curves for different samples at 180℃

2．2 復(fù)合熱穩(wěn)定劑對聚氯乙烯動(dòng)態(tài)流變行為的影響

圖3 硬脂酸鑭對聚氯乙烯流變性能的影響Fig．3 Influences of lanthanumstearate on dynamic rheological behavior of PVC

從圖3（a）可以看出，添加硬脂酸鑭的試樣儲能模量要普遍低于未添加硬脂酸鑭的試樣。其原因?yàn)椋河仓徼|是鑭的直鏈脂肪酸鹽，加入硬脂酸鑭會(huì)使聚氯乙稀分子鏈的自由體積增大，高溫下分子鏈運(yùn)動(dòng)更加自如，剛性變小，儲能模量降低。從圖3（b）可以看出，添加硬脂酸鑭的試樣損耗模量也低于未添加的組分，這也是由于硬脂酸鑭在聚氯乙烯分子鏈中起到了增塑的作用，使分子鏈間的摩擦力減小，損耗模量降低。從圖3（a）還可看出，所有試樣在低頻區(qū)都有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。這是由于隨著試樣受熱時(shí)間加長，已經(jīng)有部分開始脫氯而形成不飽和鍵，分子鏈剛性增加而引起儲能模量提高。其中，添加硬脂酸鑭的組分出現(xiàn)拐點(diǎn)對應(yīng)的頻率更低，這也說明加入硬脂酸鑭改善了聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性能。從圖3（c）可以看出，硬脂酸鑭的加入使聚氯乙烯制品的復(fù)數(shù)黏度普遍降低，這與前面說的硬脂酸鑭促進(jìn)了聚氯乙烯分子鏈的運(yùn)動(dòng)相吻合。而各種試樣熔體黏度均隨著頻率增加而降低，是由于頻率增加意味剪切應(yīng)力提高，黏度降低，熔體為假塑型流體。

2．3 復(fù)合熱穩(wěn)定劑對聚氯乙烯動(dòng)態(tài)力學(xué)行為的影響

從圖4可以看出，1?！?2＃樣品的曲線變化趨勢都一樣，但除10＃樣品外，7?！?2＃樣品的儲能模量要普遍高于1?！?＃樣品。這是因?yàn)殡m然在動(dòng)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)中硬脂酸鑭的加入使7?！?2＃樣品的黏流態(tài)儲能模量（G′）和復(fù)數(shù)黏度（η＊）均低于未加硬脂酸鑭的1?！?＃樣品。但動(dòng)態(tài)力學(xué)實(shí)驗(yàn)反映地是材料在剛性固體狀態(tài)下的力學(xué)行為，添加硬脂酸鑭后一方面硬脂酸鏈有增塑降低材料剛性的作用，但另一方面稀土元素鑭又可與聚氯乙烯分子鏈發(fā)生纏結(jié)作用，這種纏結(jié)又會(huì)影響分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使聚氯乙烯的剛性提高。從圖4還可以看出，雖然添加硬脂酸鑭后聚氯乙烯損耗峰對應(yīng)的溫度都相應(yīng)升高，但tanδ的值略有降低，說明添加硬脂酸鑭后聚氯乙烯的剛性減小，正與前面的解釋吻合。

圖4 硬脂酸鑭對聚氯乙烯儲能模量和損耗因子的影響Fig．4 Influences of lanthanumstearate on G′and tanδ of PVC

2．4 復(fù)合熱穩(wěn)定劑對聚氯乙烯力學(xué)性能的影響

從圖5（a）可以看出，7＃～12＃樣品的拉伸性能較1?！?＃樣品略有降低，這就說明，硬脂酸鑭的加入對聚氯乙烯拉伸強(qiáng)度影響不大。但由圖5（b）可知，7?！?2＃樣品的沖擊強(qiáng)度普遍好于1?！?＃樣品，最好的為7＃樣品（己二酸鈣3 g，己二酸鋅2 g，硬脂酸鑭2 g），沖擊 強(qiáng)度達(dá) 到7．9 kJ／m2，較2＃樣 品 提 高了70%之多。這是由于雖然硬脂酸鑭起到了增塑劑的作用，減小了聚氯乙烯分子鏈間的作用力，使聚氯乙烯的拉伸強(qiáng)度降低，但卻使鏈段的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，所以沖擊強(qiáng)度增大，這與一般增塑劑或抗沖助劑的功能是一致的。

圖5 不同己二酸鈣與己二酸鋅質(zhì)量比對聚氯乙烯力學(xué)性能的影響Fig．5 Effect of Ca／Zn ratios on mechanical properties of PVC

3 結(jié)論

（1）硬脂酸鑭與己二酸鈣／己二酸鋅復(fù)配可有效延長聚氯乙烯制品的熱穩(wěn)定時(shí)間，最長的組分熱穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到135 min，較未添加硬脂酸鑭的組分延長了50%；

（2）硬脂酸鑭的加入可以使聚氯乙烯的復(fù)數(shù)黏度降低，有利于加工；同時(shí)又可使試樣力學(xué)損耗峰溫升高，剛性增強(qiáng)，抗沖擊強(qiáng)度最大提高30%；

（3）綜合考慮熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和材料成本，實(shí)驗(yàn)最佳配方為100 g聚氯乙烯中加入己二酸鈣2 g、己二酸鋅3 g和2 g硬脂酸鑭。

［1］ 呂嬋婷，鄭玉斌，劉建平．新型有機(jī)高分子型PVC熱穩(wěn)定劑的合成［J］．合成化學(xué)，2007，15（6）：768－770．LüChanting，Zheng Yubin，Liu Jianping．Synthesis of a Novel Polymeric Organic The rmal Stabilizer for PVC［J］．Chinese Journal of Synthetic Chemistry，2007，15（6）：768－770．

［2］ Liu Yanbin，Liu Weiqu，Hou Menghua．Metal Dicarboxylates as The rmal Stabilizers for PVC［J］．PolymDegrad Stab，2007，92：1565－1571．

［3］ 劉慶豐，嚴(yán)海彪．PVC無毒熱穩(wěn)定劑的研究和發(fā)展［J］．塑料助劑，2005，（4）：1－5．Liu Qingfeng，Yan Haibiao．Development of Study on NewNon－toxic Heat Stabilizers［J］．Plastics Additives，2005，（4）：1－5．

［4］ 張雙泉，楊毅恒，唐程鶴，等．硬質(zhì)PVC用Ca／Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑研究［J］．現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2006，18（3）：15－18．Zhang Shuangquan，Yang Yiheng，Tang Chenghe，et al．Study on Ca－Zn Composite The rmal Stabilizer in the Rigid PVC［J］．Modern Plastics Processing and Applications，2006，18（8）：15－18．

［5］ Ikeda H，Ishikawa M，Nakamura Y．Dispersibility of Macromolecular Polyols as Costabilizer in Poly（vinyl chloride）and The ir Stabilization Effect Combined with Synergetic Metal Soap［J］．Polymand PolymComp，2003，11：649－662．

［6］ 劉建平，宋 霞，方 廉，等．馬來酸單酯稀土作為PVC熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)［J］．中國塑料，2002，16（1）：67－69．Liu Jianping，Song Xia，F(xiàn)ang Lian，et al．Application Test of Rare－earth Tris（monoalkyl maleate）Heat Stabilizer for PVC［J］．China Plastics，2002，16（1）：67－69．

［7］ 劉二烈，李 響，徐曉楠，等．一種新型稀土熱穩(wěn)定劑的合成與應(yīng)用研究［J］．塑料，2006，35（3）：56－58．Liu Erlie，Li Xiang，Xu Xiaonan，et al．Synthesis and Application of a NewRare Earth The rmal Stabilizer for UPVC Pr ofiles［J］．Plastics，2006，35（3）：56－58．

［8］ Fang Long，Song Yihu，Zhu Xiaonan，et al．Influence of LanthanumStearate as a Co－stabilizer on Stabilization Efficiency of Calcium／Zinc Stabilizers to Polyvinyl Chloride［J］．PolymDegred Stab，2009，94：845－850．

［9］ 吳 波，齊暑華，劉乃亮，等．硬脂酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備、表征及在PVC中的應(yīng)用［J］．塑料，2010，39（1）：86－88．Wu Bo，Qi Shuhua，Liu Nailiang，et al．Preparation，Characterization and Application of LanthanumStearate in PVC［J］．Plastics，2010，39（1）：86－88．

［10］ 蔣金博，鄧劍如，奚家國，等．硬脂酸鑭對PVC熱穩(wěn)定作用機(jī)理的研究［J］．塑料工業(yè)，2006，34（6）：54－56．Jiang Jinbo，Deng Jianru，Xi Jiaguo，et al．Study on The rmal Stabilization Mechanism of PVC by LanthanumStearate［J］．China Plastics Industry，2006，34（6）：54－56．

［11］ Tawfik S Y，Asaad J N，Sabaa MW．The rmal and Mechanical Behaviour of Flexible Poly（vinyl chloride）Mixed with Some Saturated Polyesters［J］．PolymDegrad Stab，2006，91：385－392．