無鹵膨脹阻燃劑在低密度聚乙烯中的應(yīng)用研究

張 翔，張 帆

（公安部四川消防研究所，四川 成都610036）

0 前言

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、人們安全意識的提高以及國家相關(guān)安全法規(guī)的進(jìn)一步嚴(yán)格，被廣泛使用的聚烯烴類電線電纜、穿線管等高分子材料的阻燃性能日益受到關(guān)注，高性能阻燃聚高分子材料的市場前景十分看好［1－2］。目前用于聚乙烯的阻燃劑大多為鹵系阻燃劑或金屬氫氧化物，某些鹵素阻燃劑雖然有較好的阻燃效果，但毒性大，燃燒時會生成大量煙霧，并且存在二噁英問題；金屬氫氧化物添加量太大，嚴(yán)重影響材料的力學(xué)性能［3－4］。因此，研究開發(fā)高效、環(huán)境友好的新型無鹵膨脹型阻燃劑具有十分重要的意義。

近年來，無鹵膨脹型阻燃劑的相關(guān)報道越來越多，這類阻燃劑由于受熱時產(chǎn)生具有強(qiáng)脫水能力的磷酸和聚磷酸，并且自身生成成分復(fù)雜的殘?zhí)?，這類殘?zhí)烤哂械偷臒釋?dǎo)率，能夠?qū)酆衔锲鸬奖Ｗo(hù)層作用，從而達(dá)到阻燃的效果［5－8］。

本文主要以干法合成的P－N無鹵膨脹阻燃劑（IFR）為基礎(chǔ)，配合APP并且將金屬氧化物ZnO作為協(xié)效劑阻燃改性PE－LD。采用雙螺桿擠出共混的方法，通過配方設(shè)計(jì)對PE－LD進(jìn)行阻燃改性，主要采用極限氧指數(shù)法、垂直燃燒法來對阻燃PE－LD的阻燃性能進(jìn)行分析，研究最佳的阻燃復(fù)配體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

PE－LD，2426F，中國石化蘭州石化公司；

P－N無鹵膨脹阻燃劑（IFR），自制（干法）；

APP，工業(yè)級，四川什邡長豐化工有限公司；

ZnO，工業(yè)級，成都科龍?jiān)噭S。

1．2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，SLJ，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

平板硫化機(jī)，XK12－024－0036，青島華泰機(jī)械有限公司；

氧指數(shù)測定儀，HC－2C，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

垂直燃燒儀，CZF－2，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

掃描電子顯微鏡（SEM），JEOL JSM－5900LV，日本Jeol株式會社；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），F(xiàn)T－IR170SX，美國Nicolet公司；

多功能表面分析系統(tǒng)，XSAM800，英國Kratos公司。

1．3 樣品制備

實(shí)驗(yàn)原料在70℃下真空干燥3h，用雙螺桿擠出機(jī)共混擠出，機(jī)筒溫度170～190℃，螺桿轉(zhuǎn)速70r／min；將擠出共混樣品于70℃下真空干燥5h后用平板硫化機(jī)壓片，試樣在180℃、10MPa的壓力下熱壓8min，自然冷卻后裁剪成130mm×6．5mm×3mm的標(biāo)準(zhǔn)極限氧指數(shù)測試樣條和130mm×12．5mm×3mm的標(biāo)準(zhǔn)垂直燃燒樣條。

1．4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按照GB／T 2406—1993測定試樣的極限氧指數(shù)；

按照GB／T 2408—1996測定試樣的垂直燃燒性能；

垂直燃燒測試后的試樣經(jīng)表面噴金處理后，采用SEM對試樣的殘?zhí)窟M(jìn)行形貌分析，加速電壓20kV；

極限氧指數(shù)燃燒測試后的殘?zhí)拷?jīng)KBr壓片后進(jìn)行FTIR測試；

采用XSAM800多功能表面分析系統(tǒng)對樣品粉末的X射線光電子能譜進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2．1 阻燃PE－LD體系的阻燃性能研究

如表1所示，隨著IFR添加量的增大，極限氧指數(shù)也相應(yīng)增加。純PE－LD燃燒時表面清亮，無炭層形成；加入IFR后，可以明顯的提高PE－LD的阻燃性和成炭性。當(dāng)IFR的添加量超過30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時，極限氧指數(shù)的增幅開始放緩。其原因可能是，在IFR的添加量小于30%時，阻燃劑分解放出的不燃?xì)怏wNH3的釋放速率和釋放量適宜，此時，NH3在氣相起到了稀釋可燃?xì)怏w、沖淡氧氣的阻燃作用，同時阻燃劑生成的炭層完整，未受破壞，分解產(chǎn)生的聚磷酸之類的含磷化合物液也在凝聚相起到阻燃作用。當(dāng)IFR添加量較大時，NH3的釋放速率和釋放量加大，雖然這在氣相會有更好的阻燃作用，但是大量NH3涌出有可能破壞了完整的炭層，降解產(chǎn)物向火焰區(qū)的轉(zhuǎn)移速度加快，使其更易受火焰加熱并向材料內(nèi)部傳熱，從而抵消了在氣相的部分阻燃作用。從測試極限氧指數(shù)的一些現(xiàn)象可以直觀地說明這一點(diǎn)，炭層裂開，被沖散成碎片，內(nèi)部液態(tài)分解物隨氣泡涌出，并沿樣條向下流淌。

表1 PE－LD／IFR體系的阻燃測試結(jié)果Tab．1 Burning test result for PE－LD／IFR system

在膨脹型阻燃PE－LD中加入APP、金屬氧化物等能與膨脹阻燃劑形成協(xié)同效應(yīng)，大大提高體系的阻燃性。此外，金屬化合物能促進(jìn)APP的交聯(lián)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高其熱穩(wěn)定性；另一方面，還可以促進(jìn)PE－LD的催化成炭，抑制熔滴現(xiàn)象。從表2可以看到，單獨(dú)使用APP阻燃PE－LD時阻燃效果并不理想，而APP／IFR／ZnO復(fù)配體系能夠有效提高體系的極限氧指數(shù)，并且能夠很好地阻止PE－LD的熔滴。在阻燃劑總添加量為30%時，調(diào)整復(fù)配體系的組分比，能夠使PELD的極限氧指數(shù)從24．4%提升到27．9%。APP的加入能大大增強(qiáng)體系阻燃性能。在未加APP時，雖然燃燒時有很好的成炭效果，但并不能形成很好的隔離層，炭層會滴落，導(dǎo)致阻燃性不好，主要是因?yàn)樗嵩从邢蓿炕瘜拥男纬伤俣忍?，而且缺乏含磷類的物質(zhì)覆蓋在表面，起不到隔熱隔氧的作用。當(dāng)加入APP后，情況得到改善。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，金屬氧化物的添加量對體系的阻燃性能影響也比較大，一定量ZnO（1%）的加入可以明顯提高體系的極限氧指數(shù)和垂直燃燒等級。

2．2 PE－LD／APP／IFR／ZnO體系燃燒后的SEM分析

膨脹型阻燃材料在燃燒或熱降解過程中，能否生成有效的膨脹、均勻、致密隔熱炭層，是影響最終阻燃效果的關(guān)鍵。膨脹是由裂解產(chǎn)生的氣體遷移造成的，如果脫水后膨脹成炭發(fā)生得太早，形成的炭層不致密，隔熱性很差；如果發(fā)泡膨脹太晚，由于聚合物熔體交聯(lián)，炭層會變硬，形成的炭層不夠厚，也不能很好地起到阻隔作用。因此對膨脹型阻燃PE－LD和添加ZnO的試樣在垂直燃燒測試后的殘?zhí)窟M(jìn)行了SEM分析，如圖1所示。

表2 PE－LD／IFR／APP／ZnO復(fù)配體系的阻燃性能Tab．2 Flame retardancy of PE－LD／IFR／APP／ZnO system

圖1 樣品的SEM照片F(xiàn)ig．1 SEMmicrographs for the samples

由SEM照片可以看到，PE－LD／IFR／APP和PELD／IFR／APP／ZnO都有較好的發(fā)泡效果。相比而言，PE－LD／IFR／APP的炭層表面較為蓬松，形成的氣泡較大，并存在許多孔洞，這應(yīng)該是成炭過程中大量氣體逸出留下的。而添加ZnO后孔洞明顯減少，整個表面被炭層完全覆蓋，從圖1（c）和（d）中可以看到有明顯的層次感，說明炭層更厚且致密，可以起到更有效的隔熱、隔氧的作用，這也是PE－LD／IFR／APP／ZnO阻燃性更好的原因。由于氣體在膨脹發(fā)泡時的遷移速率依賴于燃燒區(qū)熔融聚合物的黏度，可以通過對黏度進(jìn)行控制調(diào)整，從而影響炭層的結(jié)構(gòu)。ZnO的加入可能改變了聚合物的流動性能，并且ZnO催化了PE－LD的氧化成炭，促進(jìn)了膨脹炭層的形成，最后交聯(lián)生成致密穩(wěn)定的殘?zhí)?，減緩了熱和物質(zhì)在氣相和凝聚相之間的傳播，限制了燃燒過程中氧的擴(kuò)散，減少可揮發(fā)性燃燒產(chǎn)物的產(chǎn)生，使更多的P、N留在炭層中；同時熱分解所產(chǎn)生的不燃性氣體，如水、氨氣、一氧化氮等則在氣相起到稀釋氧氣和分解產(chǎn)生可燃性氣體的濃度的作用，保護(hù)聚合物基質(zhì)不被進(jìn)一步燃燒分解。

2．3 PE－LD／IFR／APP／ZnO體系殘?zhí)康腇TIR分析

PE－LD／IFR／APP／ZnO的阻燃性能與其成炭性能密切相關(guān)，研究其成炭原理和殘?zhí)砍煞挚梢粤私馄渥枞紮C(jī)理。圖2為PE－LD／IFR／APP／ZnO于空氣中，不同溫度下熱處理得到的殘?zhí)康腇TIR譜圖。

圖2 PE－LD／IFR／APP／ZnO在不同溫度下的殘?zhí)康腇TIR譜圖Fig．2 FTIR spectra for carbon residue of PE－LD／IFR／APP／ZnO systemat different temperature

從350℃的圖譜可見，首先在3400～3200cm－1左右出現(xiàn)了—OH或銨鹽的吸收振動峰；在1800～1700cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn) C O（1711cm－1）和 C C（1651cm－1）的振動峰；在2920～2850cm－1和1466～1390cm－1出現(xiàn)碳鏈的特征峰；在980、495cm－1附近出現(xiàn)P—O—C鍵的特征峰。殘?zhí)恐杏蠧 O鍵出現(xiàn)，說明體系中發(fā)生了氧化反應(yīng)。殘?zhí)恐挟a(chǎn)生了磷酸類化合物（P—OH），可能是磷酸，焦磷酸或者多聚磷酸。這些磷酸類化合物的強(qiáng)脫水作用導(dǎo)致了PE－LD主鏈上和阻燃劑內(nèi)的叔碳結(jié)構(gòu)脫水生成含有C C雙鍵的化合物。

在450℃下熱處理后得到的FTIR譜圖中，P—OH鍵吸收峰變強(qiáng)、范圍變寬，碳鏈的吸收峰減弱（2920～2850cm－1和1466～1390cm－1），同時C O鍵（1711cm－1）的吸收峰基本消失，說明了C O鍵進(jìn)一步氧化成了CO或CO2。然而C C鍵（1651cm－1）的吸收峰依然存在。以上的結(jié)果表明，在450℃下體系中有更多磷酸類物質(zhì)生成，并促進(jìn)碳鏈分解成炭。

在510℃下殘余物出現(xiàn)P—O—C的特征吸收峰（997cm－1和 495cm－1），聚 芳 烴 的 吸 收 振 動 峰（1632cm－1），較弱的碳鏈骨架的吸收峰（2920cm－1），同時還存在很寬的磷酸、聚磷酸或銨鹽的吸收峰（3400cm－1）。因此認(rèn)為，510 ℃時阻燃 PE－LD 體系殘?zhí)拷M成中含有聚芳烴、芳基磷化物、少量未完全燃燒的PE－LD、磷酸或多聚磷酸、銨鹽。

2．4 X射線光電子能譜分析

圖3 PE－LD／IFR／APP／ZnO在不同溫度下熱處理得到的殘?zhí)康墓怆娮幽茏VFig．3 XPS data for residual carbon of PE－LD／IFR／APP／ZnO systemafter thermal treating at different temperature

由圖3（a）～（c）可以看到，300℃下的C1S分譜呈現(xiàn)為單峰，結(jié)合能為284．9eV；而在更高的溫度下C1S都出現(xiàn)了2個峰，結(jié)合能分別約為284．8、285．9eV。其中284．8eV處的峰歸屬于芳香族或脂肪族有機(jī)物上的C—H 和C—C鍵或C—O和C—O—P鍵，而285．9eV處的峰歸屬于C O鍵。O1S分譜［圖3（g）～（i）］中出現(xiàn)2個峰，結(jié)合能約為531、533eV。結(jié)合能為531eV的峰歸屬于 O鍵，可能存在于C O或P O中；而533eV的峰歸屬于—O—，可能為C—O—C，P—O—P、C—O—P或 C—OH 鍵上的—O—鍵。經(jīng)加熱處理后，各個溫度下的殘?zhí)康腜2P分譜［圖3（j）～（l）］只出現(xiàn)1個峰，結(jié)合能為134．1～134．7eV，歸屬于磷酸或聚磷酸上的P—O鍵，或者是無機(jī)的含磷物，并且其結(jié)合能隨著溫度的升高而升高，說明交聯(lián)程度增加。

如表3所示，在300℃時，體系中的PE－LD未分解完全，部分阻燃劑仍被包覆在PE－LD之中，C元素含量較高（88．31%）。在400℃時，PE－LD進(jìn)一步分解，被包覆的阻燃劑被釋放了出來，N、P元素的濃度增加，C元素的濃度急劇下降至70．51%。在這期間發(fā)生了劇烈的化學(xué)反應(yīng)，包括氧化和酯化等。此時生成的多聚磷酸和磷酸類化合物促使體系大量酯化、脫水、炭化，在氧、熱的作用下初期形成的炭層發(fā)生氧化分解，主體碳骨架在高溫下迅速分解，并發(fā)生交聯(lián)成炭。溫度升高至450℃，PE－LD和膨脹阻燃劑都劇烈分解后，殘余物中氮含量減少，氮元素以NH3或者其他形式進(jìn)入氣相，從而產(chǎn)生強(qiáng)烈的膨脹發(fā)泡作用。在450℃時，處于相對穩(wěn)定階段，阻燃劑催化脫水后，形成的炭層基本穩(wěn)定，C元素的相對濃度增大到77．89%。

表3 PE－LD／IFR／APP／ZnO體系各元素濃度及元素濃度比Tab．3 Element concentration and its proportion in PE－LD／IFR／APP／ZnO system

3 結(jié)論

（1）將干法合成的P－N無鹵膨脹型阻燃PE－LD與APP、金屬氧化物等復(fù)配，當(dāng) PE－LD／IFR／APP／ZnO體系組分比 為 70／17／11／1 時，極限氧指數(shù)值達(dá)到27．9%，垂直燃燒性能達(dá)到UL 94V－0級；

（2）在加入 ZnO 后，PE－LD／IFR／APP／ZnO 體系炭層更加致密，說明金屬氧化物對PE－LD／IFR體系有一定的催化成炭作用。

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