聚酰胺胺樹形分子的合成及其包覆的CdSe＠CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的性能研究

靳玉娟，羅運(yùn)軍，李國(guó)平

（1.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048；2.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081）

靳玉娟1，羅運(yùn)軍2＊，李國(guó)平2

（1.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048；2.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081）

以乙二胺和丙烯酸甲酯為原料，采用擴(kuò)散法合成了不同端基類型不同代數(shù)的聚酰胺－胺（PAMAM）樹形分子，并用紅外光譜進(jìn)行表征；以G5.0－NH2PAMAM樹形分子為模板，以二甲基亞砜為溶劑，在常溫下制備了穩(wěn)定的PAMAM樹形分子包覆的CdSe＠CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，并用紫外－可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜進(jìn)行表征。結(jié)果表明，適當(dāng)厚度CdS的包覆修飾可以有效提高CdSe量子點(diǎn)的發(fā)光性能；與單一組分的CdSe量子點(diǎn)相比，CdSe＠CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的相對(duì)熒光強(qiáng)度最大提高約123%。

聚酰胺－胺；樹形高分子；量子點(diǎn)；核殼結(jié)構(gòu)；光致發(fā)光

0 前言

樹形分子是通過支化單元逐步重復(fù)反應(yīng)得到的具有樹枝狀、高度支化結(jié)構(gòu)的大分子。其中，PAMAM樹形分子是Tomalia[1]于1985年首先通過發(fā)散法合成的，是合成最早的樹形分子之一，也是目前應(yīng)用研究最為廣泛的樹形分子。

樹形分子組成一般具有以下共性：中心核區(qū)域、輻射狀的連接中心核的分支單元組成的內(nèi)部區(qū)域和由大量端基官能團(tuán)組成的外層。PAMAM內(nèi)部有大量的叔胺、酰胺基團(tuán)，表面可以是—COOCH3、—NH2等基團(tuán)。與其他樹形分子相比，PAMAM樹形分子在納米粒子的合成和應(yīng)用上都有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，如常見的聚丙烯亞胺（PPI）樹形分子，不但合成繁瑣、不環(huán)保，并且其內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密，介電常數(shù)較低，以其為模板合成納米粒子時(shí)不利于粒子的單分散性[2]；而PAMAM樹形分子內(nèi)部較寬松、具有極性，是一種很好的制備納米粒子的模板，并且在大多數(shù)溶劑中都可溶，其生物相容性[3]也很好，這就拓寬了PAMAM樹形分子的應(yīng)用范圍。

鑒于PAMAM樹形分子優(yōu)良的結(jié)構(gòu)和性能，本課題組曾經(jīng)以PAMAM樹形高分子為模板制備了CdSe量子點(diǎn)[4]，并將其應(yīng)用于潛指紋識(shí)別領(lǐng)域[5]。但單一組分量子點(diǎn)的熒光效率和穩(wěn)定性不高，原因是量子點(diǎn)具有高的表面區(qū)，表面受大氣或溶液中氧吸附的影響，電子或空穴容易被捕獲而發(fā)生熒光猝滅，因此發(fā)光效率較低（3%～5%）。為進(jìn)一步提高發(fā)光效率，近幾年研究了多種類型的核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，如 CdSe/CdS[6－7]、CdSe/ZnS[8]、CdSe/ZnSe[9]、CdS/ZnS[10]等，結(jié)果 表明選擇合適的殼層修飾可以有效提高量子點(diǎn)的發(fā)光效率。

本文在前期制備PAMAM樹形分子包覆的CdSe量子點(diǎn)工作的基礎(chǔ)上[4]，通過在CdSe量子點(diǎn)表面覆蓋一種晶體結(jié)構(gòu)相似、帶隙更大的CdS量子點(diǎn)，制備了發(fā)光效率更高的PAMAM樹形分子包覆的CdSe＠CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，具有操作簡(jiǎn)單、快速的優(yōu)點(diǎn)，在潛指紋、癌細(xì)胞等的熒光標(biāo)記成像領(lǐng)域[11－12]具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

乙二胺、甲醇、鹽酸、硒粉 （Se）、硼 氫 化鈉（NaBH4）、氯化鎘（CdCl2）、硫化鈉（Na2S）、二甲基亞砜（DMF），分析純，直接使用，北京化學(xué)試劑公司；

丙烯酸甲酯，分析純，減壓蒸餾后使用，北京化學(xué)試劑公司；

二次去離子水，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，RE－52A，上海亞榮生化儀器廠；

循環(huán)水真空泵，SHB－95，鞏義杜甫儀器廠；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 8700，美國(guó)Thermo Electron公司；

微量移液器，5－50ul，芬蘭雷勃公司；

紫外 －可見分光光度計(jì)，U－3010Spectrophotometer，狹縫寬度1nm，掃描速度300nm/min，日本 Hitachi公司；

熒光分光光度計(jì)，F(xiàn)－2500，狹縫寬度5nm，掃描速度300nm/min，日本Hitachi公司；

pH計(jì)，pHB－4，上海雷磁儀器廠。

1.3 樣品制備

PAMAM樹形分子的合成：（1）取68.8g減壓蒸餾后的丙烯酸甲酯于250mL圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入100mL甲醇進(jìn)行溶解；以2滴/s的速度逐滴加入6g乙二胺，35℃條件下反應(yīng)6h；然后在50℃時(shí)，0.1mmHg真空下除去過量的丙烯酸甲酯和反應(yīng)用溶劑甲醇，得到 G0.5－COOCH3PAMAM 樹形分子；（2）取240g乙二胺于500mL圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入100mL甲醇進(jìn)行溶解，備用；取G0.5－COOCH3PAMAM樹形分子20.2g，加入150mL甲醇進(jìn)行溶解，將得到的溶液以2滴/s的速度逐滴加入到前面得到的乙二胺甲醇溶液中，50℃條件下反應(yīng)24h；然后在65℃時(shí)，0.1mmHg真空下除去過量的乙二胺和反應(yīng)用溶劑甲醇，得到G1.0－NH2PAMAM 樹形分子；（3）交替以上2個(gè)反應(yīng)步驟可得到不同端基類型、不同代數(shù)的PAMAM樹形分子[13]；

PAMAM樹形分子包覆的CdSe＠CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備：在室溫下，取適量PAMAM樹形分子包覆的CdSe量子點(diǎn)（具體方法見參考文獻(xiàn)[4]），用微量移液器分?jǐn)?shù)次交替滴加等量的Na2S溶液和CdCl2溶液，每次加完Na2S溶液，攪拌10min，緩慢滴加CdCl2溶液，反應(yīng)10min，再緩慢滴加Na2S溶液，如此重復(fù)，便得到不同殼層厚度的PAMAM樹形分子包覆的CdSe＠CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：將溴化鉀進(jìn)行壓片，然后將不同代數(shù)、不同端基類型的PAMAM樹形分子涂覆在溴化鉀片表面進(jìn)行掃描，掃描次數(shù)64次，分辨率4cm－1；

紫外－可見分光吸收光譜測(cè)試：掃描波長(zhǎng)的狹縫寬度設(shè)為1nm，掃描速度為300nm/min，測(cè)試溫度為室溫；

熒光發(fā)射光譜測(cè)試：激發(fā)波長(zhǎng)設(shè)定為365nm，激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)的狹縫寬度均設(shè)為5nm，掃描速度設(shè)為300nm/min，測(cè)試溫度為室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAMAM樹形分子的FTIR光譜表征

PAMAM樹形分子通常由擴(kuò)散法合成，以乙二胺、丁二胺、氨、對(duì)苯二胺等為中心核，與丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等進(jìn)行Michael加成，再與乙二胺、丁二胺、氨、對(duì)苯二胺等進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，通過重復(fù)以上步驟得到的特定代數(shù)的PAMAM樹形分子。其中，以乙二胺為中心核，通過發(fā)散法逐步合成PAMAM樹形分子的具體路線如圖1所示。

將采用上述合成路線得到的半代數(shù)酯端基、整代數(shù)胺端基類型PAMAM樹形分子分別進(jìn)行FTIR表征，結(jié)果如圖2所示。從圖2（a）可以看出，不同代數(shù)酯端基類型的PAMAM樹形分子的FTIR譜圖類似，說(shuō)明其具有相似的結(jié)構(gòu)。其中，2950、2830cm－1處的吸收峰屬于甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1740cm－1處的吸收峰屬于酯羰基的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明丙烯酸甲酯已經(jīng)與乙二胺發(fā)生了Micheal加成反應(yīng)，生成了酯端基類型的PAMAM樹形分子產(chǎn)物。

圖1 PAMAM樹形分子的合成路線示意圖Fig.1 Preparing scheme of PAMAM dendrimers

從圖2（b）可以看出，不同代數(shù)胺端基類型的PAMAM樹形分子的FTIR譜圖類似，說(shuō)明其也具有相似的結(jié)構(gòu)。其中，1650、1540cm－1處的吸收峰屬于酰胺基團(tuán)的Ⅰ帶和Ⅱ帶吸收峰；1740cm－1處沒有酯羰基的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明所有酯端基都與乙二胺發(fā)生了酰胺化反應(yīng)，通過脫去甲醇小分子生成了胺端基的PAMAM樹形分子。

圖2 不同代數(shù)酯端基類型和胺端基類型的PAMAM樹形分子的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra for ester－terminated and amine－terminated PAMAM dendrimers with different generations

2.2 PAMAM樹形分子包覆的CdSe＠CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備原理

CdSe與CdS均為Ⅱ－Ⅵ族的半導(dǎo)體材料（CdSe帶隙為1.7eV，CdS帶隙為2.42eV），且二者的晶格失配率為3.9%，因此理論上，CdS比較容易外延生長(zhǎng)在CdSe量子點(diǎn)外，形成CdSe＠CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。

此外，S2－離子為親核試劑，容易吸附在CdSe量子點(diǎn)表面；當(dāng)Cd2＋離子加入體系時(shí)，會(huì)在CdSe核的催化下，與“吸附態(tài)”的S2－離子化合并沉積在CdSe核表面；而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，表面的新生的CdS殼層也能作為電子轉(zhuǎn)移媒介引起更多CdS分子的沉積，使得殼層不斷生長(zhǎng)，如圖3所示。

圖3 PAMAM樹形分子包覆的CdSe＠CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備原理Fig.3 Preparation scheme of PAMAM capped CdSe＠CdS core－shell quantum dots

2.3 PAMAM樹形分子包覆的CdSe＠CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的光學(xué)性能表征

從圖4（a）可以看到，樹形分子包覆的CdSe＠CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的紫外－可見吸收光譜圖中有2個(gè)吸收峰：一個(gè)峰位于365nm處，隨著殼層厚度的增加，激子吸收強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；另外一個(gè)峰位于425nm處，隨著殼層厚度的增加，激子吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，直至消失。其中，位于425nm處的激子吸收峰來(lái)源于PAMAM樹形分子包覆的CdSe量子點(diǎn)[4]，其吸收強(qiáng)度隨表面CdS包覆量的增加逐漸降低，當(dāng)CdS殼層的厚度達(dá)到某一臨界值時(shí)，CdSe核的激子吸收特征峰消失；位于365nm處的激子吸收峰來(lái)源于CdSe量子點(diǎn)外層包覆的CdS，其強(qiáng)度隨著包覆量的增加逐漸增強(qiáng)[14]。表明CdS包裹在了CdSe量子點(diǎn)的外面，形成了CdSe＠CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，而非CdS分子單獨(dú)聚集成核；CdSe量子點(diǎn)的存在為CdS的生長(zhǎng)提供了一個(gè)晶核，有利于CdS晶體在其表面的長(zhǎng)大。

從圖4（b）可以看到，隨著CdSe量子點(diǎn)表面CdS包覆量的增加，體系的熒光發(fā)射強(qiáng)度出現(xiàn)先增強(qiáng)，后趨于穩(wěn)定，最后略有降低的現(xiàn)象。具體說(shuō)來(lái)，表現(xiàn)在：投料比（殼與核的摩爾比，R＝nCdS/nCdSe）從0增加到0.6的過程中，體系熒光發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，并達(dá)到最大值；投料比在0.6～0.8之間時(shí)，體系熒光發(fā)射強(qiáng)度趨于穩(wěn)定；投料比大于0.8后，體系熒光發(fā)射強(qiáng)度開始降低。說(shuō)明適當(dāng)厚度的殼層能有效提高量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度[14]。

PAMAM樹形分子的末端具有大量活性基團(tuán)（酯基或胺基），容易與其他物質(zhì)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，因此可以方便地?cái)y帶其內(nèi)部的熒光性量子點(diǎn)對(duì)被標(biāo)記物進(jìn)行顯 現(xiàn)[5，12，15－17]。而 量 子 點(diǎn) 熒 光 強(qiáng) 度 的 大 小 是 決 定 被 標(biāo)記物顯現(xiàn)精度和準(zhǔn)確度的重要因素之一。

圖4 PAMAM樹形分子包覆的CdSe＠CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的光譜圖Fig.4 UV－Vis absorption and PL emission spectra for PAMAM capped CdSe＠CdS core－shell quantum dots

本文采用在PAMAM樹形分子包覆的CdSe量子點(diǎn)外沉積CdS殼層的方式，制備了熒光強(qiáng)度更高的CdSe＠CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液，為進(jìn)一步提高對(duì)被標(biāo)記物（如潛指紋、癌細(xì)胞等）熒光顯現(xiàn)的精度和準(zhǔn)確度提供依據(jù)。目前這部分工作正在研究當(dāng)中。

3 結(jié)論

（1）采用擴(kuò)散法，以甲醇為溶劑，以乙二胺為中心核，通過與丙烯酸甲酯進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，然后再與乙二胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，并重復(fù)前步驟得到了不同端基類型、不同代數(shù)的PAMAM樹形分子；

（2）以二甲基亞砜為溶劑，室溫下制備了PAMAM樹形分子包覆的CdSe＠CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，由于PAMAM樹形分子的包覆，使得量子點(diǎn)之間難以聚集，在溶液中穩(wěn)定存在；

（3）適當(dāng)厚度的CdS殼層有效鈍化了CdSe量子點(diǎn)表面的懸鍵，消除了其表面缺陷，使其熒光發(fā)射強(qiáng)度提高達(dá)123%。

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Synthesis of Poly（amido amine）Dendrimers and Property of Its Capped CdSe＠CdS Core－shell Quantum Dots

JIN Yujuan1，LUO Yunjun2＊，LI Guoping2
（1.School of Material and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China；2.School of Material，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China）

Poly（amido amine）（PAMAM）dendrimers with different terminal groups and generations were synthesized from ethylene amine and methyl acrylate via diffusion method，and the product was characterized using infrared spectra.PAMAM capped CdSe＠CdS core－shell structure quantum dots was prepared taking G5.0－NH2PAMAM as templates at room temperature in dimethyl sulfoxide（DMSO）and characterized using UV－Vis absorption spectra and photoluminescence（PL）emission spectra.The coating of CdS on the surface of CdSe quantum dots was confirmed an effective method of enhancing photoluminescence property of CdSe quantum dots.Compared with neat CdSe quantum dots，the PL intensity of CdSe＠CdS quantum dots was enhanced by 123%.

poly（amido amine）；dendrimer；quantum dots；core－shell structure；photoluminescence

TQ323.6

B

1001－9278（2012）07－0057－06

2012－03－16

北京市教育委員會(huì)科技計(jì)劃面上項(xiàng)目（KM201210011010）

＊聯(lián)系人，yjluo＠bit.edu.cn