環(huán)氧葵花油的合成及其對(duì)PVC性能的影響

徐曉鵬，施燕琴，唐 偉，周奇良，陳 思，王 旭＊

（1．浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州310014；2．浙江海普頓新材料股份有限公司，浙江 杭州311113）

0 前言

PVC以其優(yōu)良的力學(xué)性能、抗化學(xué)藥品性能、耐腐蝕性、難燃性、絕緣性和透明性被廣泛應(yīng)用于建筑、農(nóng)業(yè)、日用品、包裝等領(lǐng)域［1］。但是，PVC 存在熱穩(wěn)定性差，在通常的加工溫度下發(fā)生嚴(yán)重降解的缺點(diǎn)。因此，熱穩(wěn)定劑是PVC加工的必須添加劑［2］。傳統(tǒng)的PVC熱穩(wěn)定劑，如含鉛和含鎘熱穩(wěn)定劑，無(wú)論在生產(chǎn)還是使用過(guò)程中都會(huì)對(duì)環(huán)境有一定的污染，已不能適應(yīng)環(huán)保、健康的要求，研究開發(fā)新型綠色、多功能PVC穩(wěn)定劑已成為趨勢(shì)［3］。植物油脂分子中不僅含有極性的酯基，還有大量的碳碳雙鍵，可經(jīng)環(huán)氧化引入環(huán)氧基等功能基團(tuán)，從而可以作為PVC熱穩(wěn)定劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑等［4－5］，環(huán)氧植物油具有無(wú)毒、多功能、低成本、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在PVC工業(yè)中的應(yīng)用前景十分廣闊［6－7］。本文以含高不飽和脂肪酸含量的葵花油為原料，可重復(fù)利用的固體酸為催化劑，通過(guò)無(wú)溶劑合成工藝制備了環(huán)氧葵花油，通過(guò)正交試驗(yàn)研究了合成工藝對(duì)環(huán)氧葵花油環(huán)氧值的影響，并進(jìn)一步探討了該化合物對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

葵花油，食用級(jí)，上海日清油脂有限公司；

過(guò)氧化氫，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

乙酸，分析純，杭州化學(xué)試劑有限公司；

PVC樹脂，SG－5，新疆天業(yè)股份有限公司；

環(huán)氧大豆油、鄰苯二甲酸二辛脂（DOP）、鈣鋅穩(wěn)定劑、硬脂酸（潤(rùn)滑劑），工業(yè)級(jí)，浙江海普頓新材料股份有限公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀，AVATAR－370，美國(guó)尼高力公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，Rheomix600P，德國(guó) The rmo Electron Corporation公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q100，美國(guó)TA公司；

白度顏色測(cè)定儀，YQ－Z－48A，杭州輕通博科自動(dòng)化技術(shù)有限公司；

拉伸試驗(yàn)機(jī)，CMT5104，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

邵氏橡膠硬度計(jì)，LX－D，無(wú)錫市前洲測(cè)量?jī)x器廠。

1．3 樣品制備

環(huán)氧葵花油的合成：在250mL三頸瓶中投入一定比例的葵花油、醋酸和催化劑硫酸氫鈉，開始攪拌升溫，當(dāng)升到反應(yīng)溫度時(shí)，以1～2滴／s的速度滴加雙氧水，滴加完畢后，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束后，將粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至250mL的分液漏斗中，靜置分層后除去下層廢酸，然后用1%的氫氧化鈉溶液把產(chǎn)品調(diào)至中性；堿洗完畢后再用蒸餾水洗滌3遍，除去皂化物，在100℃下真空脫水，即可得環(huán)氧葵花油；反應(yīng)方程式如式（1）、式（2）所示：

PVC試樣的制備：按表1將各組分按配方加入高速混合機(jī)中，混合10min得到預(yù)混料；然后把預(yù)混料在雙輥開煉機(jī)上塑煉5min，制得PVC樣片；雙棍開煉機(jī)溫度為170℃、輥距為1mm。

表1 PVC制品的配方Tab．1 Component of PVC samples

1．4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征：用AVATAR－370傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），在4000～400cm－1測(cè)量范圍內(nèi)進(jìn)行FTIR分析；

按GB／T 1677—1981測(cè)試樣品的環(huán)氧值，鹽酸－丙酮法，在室溫下進(jìn)行測(cè)定；

PVC動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性能分析：按表1將各配方加入高速混合機(jī)，混合10min得到預(yù)混料；然后將預(yù)混料及穩(wěn)定劑加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60r／min，溫度為180℃；

PVC靜態(tài)熱穩(wěn)定性能測(cè)試：按照GB／T 9349—2002進(jìn)行測(cè)試，將PVC片材剪成15mm×15mm的樣片，將其鋪在干凈的鋁箔上，在180℃鼓風(fēng)烘箱中加熱，每隔一段時(shí)間取出，測(cè)試PVC樣片白度；

拉伸性能按照GB／T 1040—1992進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50mm／min，在室溫下進(jìn)行測(cè)試；

肖氏硬度（D）按照GB／T 2411—1980，在室溫下進(jìn)行測(cè)試；

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試：采用DSC進(jìn)行測(cè)試，氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0℃／min，恒溫時(shí)間10min，溫度范圍－20～100℃。

2 結(jié)果與討論

2．1 環(huán)氧葵花油的結(jié)構(gòu)表征

由圖1可知，葵花油在3009cm－1處的C C—H中C—H的伸縮振動(dòng)特征吸收峰在環(huán)氧化反應(yīng)后消失，而環(huán)氧葵花油在824、843cm－1處出現(xiàn)新的吸收峰，這是環(huán)氧基團(tuán)的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，表明葵花油中的碳碳雙鍵已經(jīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基團(tuán)。

圖1 葵花油和環(huán)氧葵花油的FTIR譜圖Fig．1 FTIR spectra for sunflower oil and epoxidized sunflower oil

2．2 環(huán)氧葵花油合成工藝的優(yōu)化

在環(huán)氧葵花油的的合成中，選取反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料投料比（過(guò)氧化氫∶葵花油）和催化劑用量4個(gè)因素，每個(gè)因素3個(gè)水平，按照L9（34）正交表安排試驗(yàn)，以環(huán)氧葵花油的環(huán)氧值為指標(biāo)，研究了環(huán)氧葵花油的合成工藝，實(shí)驗(yàn)的各因素水平如表2所示。

表2 正交試驗(yàn)表L9（34）的因素和水平Tab．2 Factors and levels for L9（34）orthogonal designing experiments

合成環(huán)氧葵花油的正交試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。本文采用正交試驗(yàn)的極差分析，極差越大，表明該因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響越大。因此從極差的分析結(jié)果可以得出，合成反應(yīng)的最佳工藝為A2B3C2D3，因素的主次順序是：催化劑用量（D）＞原料投料比（C）＞反應(yīng)溫度（A）＞反應(yīng)時(shí)間（B）。

按照A2B3C2D3工藝合成環(huán)氧葵花油，其環(huán)氧值為6．78%，與正交試驗(yàn)結(jié)果和分析表中最好的4＃試驗(yàn)A2B1C2D3的結(jié)果6．53%基本相符。

2．3 環(huán)氧葵花油對(duì)PVC熱穩(wěn)定性能的影響

PVC的熱降解反應(yīng)是由其含有不穩(wěn)定的烯丙基氯引起的，在加熱條件下烯丙基氯首先分解產(chǎn)生氯自由基，它從PVC鏈上奪取氫原子，生成氯化氫，PVC鏈上形成碳碳雙鍵。同時(shí)新生成的氯化氫又是PVC降解的催化劑，使PVC降解速度越來(lái)越快。就穩(wěn)定作用而言，理想的穩(wěn)定劑應(yīng)同時(shí)具有吸收氯化氫、置換不穩(wěn)定氯原子、向共軛多烯鏈加成等功能［8］。由圖2可知，在PVC體系中加入5份環(huán)氧葵花油時(shí)，PVC的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間由500s延長(zhǎng)至715s。這是因?yàn)樵赑VC熔融加工過(guò)程中，環(huán)氧葵花油中的環(huán)氧基可以及時(shí)吸收PVC降解產(chǎn)生的氯化氫［9］，阻止其催化PVC降解，大大提高PVC長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。從圖2中動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間還可以看出，環(huán)氧葵花油的穩(wěn)定效果比環(huán)氧大豆油更好。這是由于葵花油的雙鍵含量比大豆油多，環(huán)氧化后的環(huán)氧葵花油有效的穩(wěn)定基團(tuán)更多。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果和分析Tab．3 Results and analysis of orthogonal experiments

圖2 不同穩(wěn)定劑體系對(duì)PVC動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性能的影響Fig．2 Effect of various stabilizer systems on dynamic thermal stability of PVC

從圖3可以看出，存在鈣鋅穩(wěn)定劑的PVC體系中加入環(huán)氧葵花油或環(huán)氧大豆油，可以提高PVC的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，同時(shí)能明顯地提高PVC的初期白度。這是因?yàn)榄h(huán)氧化合物與鈣鋅穩(wěn)定劑并用有良好的協(xié)同效應(yīng)。環(huán)氧化合物不僅能吸收氯化氫，還可以在Zn2＋催化作用下置換不穩(wěn)定的氯原子，從而有效地抑制初期降解和著色［10］。由于環(huán)氧葵花油的環(huán)氧值更高，環(huán)氧葵花油的有效期比環(huán)氧大豆油更長(zhǎng)。但是當(dāng)環(huán)氧葵花油單獨(dú)使用時(shí)，PVC在熱老化初期即產(chǎn)生明顯的著色，這說(shuō)明環(huán)氧葵花油無(wú)法單獨(dú)作為PVC穩(wěn)定劑使用。綜上所述，環(huán)氧葵花油是一種良好的PVC輔助穩(wěn)定劑，能與鈣鋅穩(wěn)定劑發(fā)生協(xié)同作用，效果比常用的環(huán)氧大豆油更好。

圖3 不同穩(wěn)定劑體系對(duì)PVC靜態(tài)熱穩(wěn)定性的影響Fig．3 Effect of various stabilizer systems on static thermal stability of PVC

2．4 環(huán)氧葵花油對(duì)PVC力學(xué)性能的影響

從圖4可以看出，環(huán)氧葵花油的加入使PVC的拉伸強(qiáng)度、肖氏硬度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，斷裂伸長(zhǎng)率升高。這是因?yàn)榄h(huán)氧葵花油中含有大量的酯基、環(huán)氧基等極性基團(tuán)，這些極性基團(tuán)可以與極性的PVC鏈段相互作用，削弱PVC大分子鏈間的作用力［11］，增大了PVC分子鏈間的距離，使分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力提高，從而導(dǎo)致PVC拉伸強(qiáng)度、硬度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下降和斷裂伸長(zhǎng)率的升高，這說(shuō)明環(huán)氧葵花油可以作為PVC增塑劑使用。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧葵花油的增塑效果稍優(yōu)于環(huán)氧大豆油。

圖4 不同增塑劑體系對(duì)PVC物理性能的影響Fig．4 Effect of various plasticizer systems on physical properties of PVC

3 結(jié)論

（1）采用無(wú)溶劑法合成了環(huán)氧葵花油，當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，過(guò)氧化氫和葵花油摩爾比為2，催化劑用量為原料總質(zhì)量的3%時(shí)，環(huán)氧值達(dá)到了6．78%；

（2）環(huán)氧葵花油能吸收PVC降解產(chǎn)生的氯化氫，能與鈣鋅穩(wěn)定劑發(fā)生協(xié)同作用，是一種良好的PVC輔助穩(wěn)定劑，效果比常用的環(huán)氧大豆油更好；

（3）環(huán)氧葵花油對(duì)PVC有良好的增塑作用，隨著環(huán)氧葵花油的加入，PVC的拉伸強(qiáng)度、硬度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，斷裂伸長(zhǎng)率升高。

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