芬頓調(diào)理對含鉛工業(yè)污泥電滲透脫水減量效果的影響

呂航，李佳旭，黃燁，熊巧，吳旭,2*

1.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

2.湖北華德萊節(jié)能減排科技有限公司

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展和工業(yè)能力的提升，我國每年產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水和污泥。據(jù)報道，2018年我國產(chǎn)生的含水率超過80%的工業(yè)污泥約4 000萬t[1]。其中鉛酸電池廠污水處理過程中會產(chǎn)生大量含水率超過95%的含鉛污泥，這種含鉛污泥被視為危險固體廢物。隨著國家對污泥處理處置出路愈發(fā)重視，污泥的最終處置和其中資源的回收迫在眉睫[2]。較高的含水率和含鉛制約了該類污泥的最終處置出路。脫水以降低含水率是實現(xiàn)該類污泥減量的重要途徑，鉛的品位的提高是促進鉛資源回收的良好路徑。

電滲透脫水作為一種較新的脫水技術(shù)近年來引起了廣泛關(guān)注。其主要利用電泳和電滲流作用將市政污泥含水率降至60%以下[3]。據(jù)報道，優(yōu)化操作參數(shù)或改變操作條件可以提高污泥電滲透脫水效果[4-5]。一般而言，增加機械壓力和電場強度有利于脫除更多的水分，但是較高的電場強度往往意味著更大的能耗。呂航等[6]通過變電壓方式控制泥餅溫度，實現(xiàn)了在脫水程度提升的同時能耗降低，并指出污泥的性質(zhì)受溫度影響，利用溫度控制可以改善污泥的電滲透脫水性能。李亞林等[7]通過交變電場聯(lián)合雙氧水技術(shù)改善了污泥的脫水性能并優(yōu)化了脫水效果，雙氧水的強氧化性可打破部分絮體結(jié)構(gòu)，降低了污泥的保水性質(zhì)。污泥性質(zhì)也是其電滲透脫水效果的重要影響因素，優(yōu)化操作參數(shù)或改變操作條件實現(xiàn)污泥電滲透脫水性質(zhì)的提升是目前常用的方法[8]。雖然這些研究很好地解釋了污泥電滲透脫水過程和影響因素，但基本都是基于市政污泥為研究對象得出的結(jié)論，而該技術(shù)在含鉛工業(yè)污泥中的研究鮮有報道。

脫水前適當(dāng)?shù)念A(yù)調(diào)理有利于改善污泥性質(zhì)，促進污泥后續(xù)的脫水減量[9]。芬頓調(diào)理法在改善市政污泥脫水性能的研究廣泛，被證明是有效的污泥預(yù)調(diào)理方法[2]。經(jīng)典的芬頓調(diào)理法是在酸性條件下，以Fe2+為催化劑，催化H2O2反應(yīng)產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基，通過氧化降解有機物并打破原污泥的絮凝結(jié)構(gòu)從而改善污泥脫水性能[10]。郭波等[11]通過優(yōu)化H2O2和鐵元素添加量有效改善了污泥的脫水性能。但已有研究多針對市政污泥的機械脫水性能，而對芬頓調(diào)理后對工業(yè)污泥的電滲透脫水性能的改善程度或效果缺乏研究。工業(yè)廢水在處理過程中通常會添加含鐵的絮凝劑以提高懸浮物的沉降性能，但同時也造成污泥中含有大量Fe2+，而H2O2的添加量對調(diào)理含鉛工業(yè)污泥理化性質(zhì)的改善效果，以及對后端的電滲透脫水效果的影響值得探究。

筆者以芬頓高級氧化法作為污泥的預(yù)處理手段，探究H2O2添加量對污泥電滲透脫水減量的影響。以污泥的減量程度作為重要評價指標(biāo)，確定最佳H2O2添加量。通過電滲透脫水過程分析、脫水后泥餅的含水率以及揮發(fā)性固體（VS）和總固體（TS）的比值（VS/TS）變化、調(diào)理過程中H2O2和Fe2+濃度變化以及污泥的黏度差異，更好地理解芬頓調(diào)理對含鉛污泥電滲透脫水過程的影響和污泥脫水減量化的原理。同時通過電滲透脫水后泥餅的SEM（scanning electron microscope）形貌和能譜分析進一步考察芬頓調(diào)理對電滲透脫水后污泥中鉛元素的濃縮效果。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

所用污泥樣品來自襄陽市駱駝集團污水處理單元污泥濃縮池。該污泥由化學(xué)絮凝工藝產(chǎn)生，不含微生物，使用前均儲存在10 ℃環(huán)境中。污泥樣品初始含水率為97.86%，pH 為 7.98，黏度為18.0 mPa·s，鉛濃度為5.4 g/kg。在調(diào)理試驗中每次均勻取樣450 mL。

1.2 試驗裝置與方法

1.2.1 試驗裝置

圖1為污泥處理流程圖，其中污泥電滲透脫水采用的裝置與已有文獻報道的裝置結(jié)構(gòu)相似[12]。陰極板為直徑7.6 cm的圓形多孔（直徑3 mm）鈦片。陽極材料為直徑7.6 cm的鈦基氧化銥涂層電極，極板上開有多個直徑2 mm的氣孔。陰極板與污泥之間墊有一層200目的不銹鋼網(wǎng)用于過濾。污泥放置在有機玻璃制成的圓柱形內(nèi)部，上下端分別為施加電場的陽極和陰極。

圖1 污泥處理流程Fig.1 Flow chart of sludge treatment

1.2.2 試驗方法

經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)該污泥樣品中鐵元素為Fe2+，因此通過加入濃硫酸將污泥酸化（pH調(diào)節(jié)至3），再加入30% H2O2的方式實現(xiàn)芬頓調(diào)理。調(diào)理參數(shù)見表1。反應(yīng)溫度為25.0 ℃，待反應(yīng)至沒有明顯氣泡后（經(jīng)過30 min）進行機械抽濾，得到待電滲透脫水的膏狀泥餅樣品。當(dāng)濾液在10 s之內(nèi)不下滴時則結(jié)束抽濾。由于流體狀污泥（含水率一般大于90%）不適合直接電滲透脫水，所以在電滲透脫水前需先進行機械抽濾使污泥樣品呈膏狀。電滲透脫水時加入的污泥質(zhì)量約為30.0 g，由電化學(xué)工作站（CS150，武漢科斯特有限公司）施加50 V電壓，陽極施加壓3.0 kg的砝碼以使陽極與污泥更好地接觸，脫水時間為20.0 min。實時濾液質(zhì)量通過電子秤記錄。在電滲透脫水之前，為了確定污泥在施加一定電壓后所產(chǎn)生的電流密度和初步判斷污泥的電滲透脫水能力，需要對污泥采用線性伏安法（LSV）進行掃描。LSV掃描范圍為5～15 V，掃描速度為1 V/s，盡量避免該過程對后續(xù)脫水造成的影響。

表1 污泥調(diào)理參數(shù)Table 1 Sludge conditioning parameters

1.2.3 分析方法

污泥含水率由經(jīng)典的105oC恒重法確定[6]，電滲透脫水后污泥表面形貌分析采用SEM（ Hitachi,TM3030,日本）進行觀察。污泥中的鉛濃度參考經(jīng)典的三酸消解法測定[13]：1）污泥樣品經(jīng)HF-HClO3-HNO3消解法消解，過濾后獲得過濾液；2）污泥樣品中鉛會以難溶性的硫酸鉛形式存在，所以對于消解后的污泥樣品殘渣過濾后再加入過量碳酸銨溶液攪拌清洗，使鉛轉(zhuǎn)化為碳酸鉛形態(tài)，過濾后向固體殘渣中加入硝酸溶解獲取溶解液；3）進一步過濾（0.22 μm）步驟1）和2）中的溶解液，采用ICP-OES（OPTIMA 8300DV，美國）測定并計算鉛濃度。污泥黏度采用高精度數(shù)顯黏度計〔NDJ-8S，閩測儀器設(shè)備（廈門）有限公司〕測量。將干污泥置于550 ℃灼燒2 h，計算失重量，可得到VS/TS[14]。在污泥調(diào)理過程中的H2O2濃度采用碘量法[15]測定，F(xiàn)e2+以及Fe3+濃度采用鄰菲羅啉分光光度法[16]測定。污泥經(jīng)電滲透脫水后的減量程度由下式計算：

式中：R為污泥減量程度，%；Mes為經(jīng)調(diào)理預(yù)處理的污泥抽濾、電滲透脫水后剩下的泥餅（簡稱剩余泥餅）質(zhì)量，g；Mrs為未經(jīng)調(diào)理預(yù)處理的剩余泥餅質(zhì)量，g。450 mL調(diào)理并經(jīng)機械抽濾后的污泥并不會全部進行電滲透脫水，每組電滲透脫水樣品污泥大約取30.0 g，所以Mes采用下式計算：

式中：Mpdws為機械抽濾脫水后泥餅質(zhì)量，g；Mis為電滲透脫水時加入的污泥質(zhì)量，30 g；Medws為單次電滲透脫水后泥餅質(zhì)量，g。Mrs的計算方法同Mes相似。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥減量程度與H2O2添加量的關(guān)系

如圖2所示，未經(jīng)預(yù)調(diào)理處理（SC0）的污泥全部進行機械抽濾并經(jīng)電滲透脫水后，所剩的泥餅質(zhì)量為54.50 g；污泥體系的pH調(diào)至3（SC1）后再進行機械抽濾并電滲透脫水，所剩的泥餅質(zhì)量則為38.93 g，污泥減量程度達(dá)28.55%。在調(diào)節(jié)pH至3的基礎(chǔ)上，進一步添加H2O2溶液從而產(chǎn)生芬頓反應(yīng)，隨著H2O2添加量的增加，剩余泥餅質(zhì)量不斷減小，污泥減量程度逐漸增大。當(dāng)H2O2添加量為35.29 mg/mL時（SC4），電滲透脫水后的泥餅質(zhì)量為18.42 g，減量程度升至 66.20%。而當(dāng) H2O2添加量為52.95 mg/mL時（SC5），剩余泥餅質(zhì)量為 28.12 g，污泥減量程度反而減小了。添加適量的H2O2有利于改善污泥性質(zhì)，增大污泥的后續(xù)機械抽濾和電滲透脫水程度，提高污泥的減量效果。而過量的芬頓調(diào)理可能會破壞污泥體系中的絮凝環(huán)境，降低污泥的沉降性能，也有可能導(dǎo)致后續(xù)脫水過程變得困難。從圖2可以看出，SC4調(diào)理條件能夠?qū)崿F(xiàn)最佳的污泥減量程度。

圖2 剩余泥餅質(zhì)量、污泥減量程度與H2O2添加量的關(guān)系Fig.2 Relationship between residual sludge cake quality,sludge reduction degree and the amount of H2O2 added

2.2 電滲透脫水過程分析

圖3 （a）為調(diào)理并抽濾后污泥的LSV 掃描曲線，線性段斜率越大代表污泥電導(dǎo)率越高。從圖3(a)可以看出，未經(jīng)調(diào)理的原始污泥電導(dǎo)率最小，經(jīng)過調(diào)理后的污泥電導(dǎo)率均有所增加。電導(dǎo)率在一定程度上反映出污泥電解質(zhì)中水合質(zhì)子電滲流強弱，一定范圍內(nèi)電導(dǎo)率的增加可以降低電滲透脫水后污泥的含水率[6,17]。從電滲透脫水過程中的電流變化〔圖 3（b）、圖 3（c）〕可以看出，隨著調(diào)理程度的加深，SC3、SC4和SC5的污泥在電滲透脫水過程初期電流會出現(xiàn)一段上升過程，隨后進入快速下降期，最終達(dá)到脫水極限。據(jù)文獻報道，當(dāng)污泥中存在較多的自由態(tài)金屬陽離子時，其電滲透脫水過程初期一般會出現(xiàn)小段電流升高的現(xiàn)象[1]。從脫水質(zhì)量變化〔圖3(d)〕可以看出，所有的污泥在進行電滲透脫水初始1～2 min內(nèi)都有一段濾液急速脫出期，濾液量與時間幾乎呈線性關(guān)系，隨后脫水速度放緩，最終達(dá)到脫水極限。對比不同調(diào)理條件下電滲透脫水濾液質(zhì)量變化可以看出，SC4條件調(diào)理的污泥電滲透脫水質(zhì)量最大（19.53 g），原始污泥的電滲透脫水質(zhì)量最?。?2.19 g）。結(jié)合電流變化〔圖 3（a）〕可以發(fā)現(xiàn)，雖然僅進行酸化調(diào)理（SC1）的污泥初始電導(dǎo)率最大，但是污泥絮體并沒有被打破，大量水分子結(jié)合在污泥絮體中，電滲透脫水濾液量相對較少。SC4條件調(diào)理的污泥中部分有機物被氧化，污泥絮體中大量結(jié)合態(tài)水分子轉(zhuǎn)化為自由水，從而有利于電滲流作用將水分子從污泥中脫除[10]。

圖3 污泥調(diào)理后LSV掃描曲線及電滲透脫水過程電流和脫水質(zhì)量變化Fig.3 LSV scanning curve after sludge conditioning, electroosmotic dewatering process current and dewatering mass variation

如圖4(a)所示，SC0調(diào)理后的污泥電滲透脫水后剩余泥餅的含水率最高，達(dá)到82.72%。隨著調(diào)理程度的加深，電滲透脫水后的泥餅含水率不斷降低，SC5調(diào)理條件下電滲透脫水后的泥餅含水率降到69.34%。從圖4(b)可以看出，相對于未經(jīng)調(diào)理的泥餅，調(diào)理后的脫水泥餅的VS/TS均明顯增加。泥餅含水率下降以及VS/TS增加，表明芬頓反應(yīng)使污泥絮體被打破，污泥絮體中部分無機離子會進入液相體系中，這些無機離子經(jīng)脫水過程離開污泥體系。結(jié)合圖2可知，適當(dāng)強度的芬頓調(diào)理有助于該污泥的電滲透脫水減量。同時，由于硫酸鉛屬于不易溶鹽，剩余泥餅中無機物的減少也有利于該污泥中鉛的進一步濃縮，這符合污泥減量化原則。

圖4 電滲透脫水剩余泥餅的含水率和VS/TSFig.4 Water content and VS/TS of electroosmosis dehydrated residual mud cake

2.3 調(diào)理過程污泥性質(zhì)變化分析

相比于原泥來說，本試驗所用的調(diào)理方式都可以使黏度得到顯著下降。未經(jīng)預(yù)調(diào)理處理的污泥黏度為 18.0 mPa·s，污泥體系 pH 調(diào)節(jié)至 3（SC1）后污泥黏度顯著下降，為4.7 mPa·s，為原始黏度的26.11%。芬頓調(diào)理后，污泥黏度相較于SC1調(diào)理差別不大，SC2～SC5的黏度基本維持在 3.8～4.4 mPa·s。劉波潮等[18]使用超聲輔助芬頓氧化降解油田壓裂返排液，發(fā)現(xiàn)黏度從 1.79 mPa·s降至 1.02 mPa·s，與本試驗有相似之處。由于污泥絮體的結(jié)構(gòu)變化會影響污泥黏度[19]，所以該試驗現(xiàn)象表明這些調(diào)理均對污泥絮體產(chǎn)生了一定破壞作用。

根據(jù)剩余泥餅的質(zhì)量結(jié)果可知，本研究的最佳調(diào)理方法是SC4。該條件下，芬頓反應(yīng)體系的H2O2和Fe2+濃度隨時間變化如圖5所示。從圖5可以看出，在芬頓反應(yīng)剛開始時H2O2濃度為35.29 mg/mL，反應(yīng)進行30 min時其濃度降到15.66 mg/mL。而污泥體系中的Fe2+在5 min內(nèi)迅速參與反應(yīng)，F(xiàn)e2+的初始濃度為1.39 mg/mL，在反應(yīng)進行5 min后，均未檢測出Fe2+，這可能意味著芬頓反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束，F(xiàn)e2+已被H2O2氧化為Fe3+。王忠華[16]在進行芬頓反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)開始30 s后，F(xiàn)e2+就已無法檢出，F(xiàn)e2+的轉(zhuǎn)化并不是全部以離子形式存在，而是以部分沉淀物、部分離子的形式存在，該現(xiàn)象也與本試驗相符。

圖5 調(diào)理過程中過氧化氫和Fe2+濃度隨時間的變化Fig.5 H2O2 and Fe2+ concentration variation curve during the conditioning process

2.4 剩余泥餅形貌及成分

從SEM圖可以看出（圖6），未調(diào)理的污泥濾餅表面較為緊湊綿密，裂紋相對較少，這說明污泥絮體可能尚未被打破[20]。直接使用濃硫酸調(diào)理（SC1）后，泥餅表面開始出現(xiàn)部分亮點。進行SC4調(diào)理后電滲透脫水的泥餅較為疏松，且表面出現(xiàn)了大量的亮點和粒徑為10 μm左右的不連續(xù)顆粒。對污泥樣品進行消解并采用ICP測驗鉛濃度后發(fā)現(xiàn)，未調(diào)理的原始污泥經(jīng)電滲透脫水后泥餅中干基鉛濃度為265.2 g/kg。芬頓調(diào)理并經(jīng)電滲透脫水后的泥餅中干基鉛濃度升至453.6 g/kg?？梢酝茰y這些亮點和顆粒物很可能是暴露出來的硫酸鉛或其他富含鉛的化合物。鉛濃度的增加可以說明絮體整體被破壞的程度，當(dāng)絮體被破壞，鉛元素會從絮體之中被釋放出來[21]。而部分溶解性無機物會隨著濾液脫離污泥體系，從而實現(xiàn)污泥的減量化和鉛的濃縮。

圖6 不同調(diào)理條件下電滲透脫水后泥餅SEM形貌Fig.6 SEM morphology of sludge cake after electroosmotic dewatering under different conditioning conditions

3 結(jié)論

（1）利用污泥中存在的Fe2+進行芬頓調(diào)理預(yù)處理使其中的污泥絮體被打破，污泥中部分無機離子會脫離污泥固相體系進入溶液中，造成后續(xù)電滲透脫水泥餅的含水率下降以及VS/TS增加。

（2）適量添加H2O2有利于改善污泥性質(zhì)，強化污泥的后續(xù)脫水程度，提高污泥的減量效果和進一步濃縮污泥中鉛元素。

（3）優(yōu)化的預(yù)調(diào)理參數(shù)為采用硫酸預(yù)先調(diào)節(jié)污泥pH為3的前提下，再添加H2O235.29 mg/mL。相對于原始污泥直接進行脫水，芬頓調(diào)理可實現(xiàn)66.20%的污泥減量，同時剩余泥餅干基鉛濃度由265.2 g/kg提高到453.6 g/kg，這有利于該污泥的后續(xù)資源化利用或無害化填埋減量。