CO2－H2O體系中芳香硝基化合物選擇還原反應(yīng)的研究

劉世娟，蔣景陽

（1.吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000；2.大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部 精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116012）

芳香羥胺是許多精細(xì)化學(xué)品的重要中間體［1］，如N－苯基羥胺（PHA）通過Bamberger重排反應(yīng)可以制對氨基苯酚［2］.芳香羥胺主要是通過選擇還原芳香硝基化合物而制得.在芳香硝基化合物的還原過程中，中間體芳香羥胺極不穩(wěn)定，容易進(jìn)一步還原為胺，或與芳香亞硝基化合物或與芳胺作用生成氧化偶氮苯、偶氮苯等化合物［3］.因此，芳香硝基化合物選擇還原制備芳香羥胺過程中控制反應(yīng)進(jìn)程是極其關(guān)鍵的.

常壓Zn－CO2－H2O體系中，實現(xiàn)了芳香硝基化合物選擇還原制備芳香羥胺［4－5］，CO2－H2O 體系提供反應(yīng)所需的酸性，CO2壓力和反應(yīng)溫度明顯影響體系的酸性［6］.所以本論文以硝基（NB）苯為模板底物，系統(tǒng)研究了CO2壓力、溫度等反應(yīng)因素對硝基苯（NB）選擇還原反應(yīng)的影響，同時探討了不同芳香硝基化合物的選擇還原反應(yīng).

1 實驗部分

向高壓釜中加入一定量的芳香硝基化合物、鋅粉、去離子水，旋緊高壓釜，用1.0MPa CO2置換釜內(nèi)空氣3次，然后充入一定量的CO2，加熱進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，再緩慢釋放CO2，減壓過濾除去鋅粉，用二氯甲烷洗滌濾餅，水層用氯化鈉飽和，用二氯甲烷萃取.有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥后，硝基苯反應(yīng)液經(jīng)高效液相色譜分析，確定原料與產(chǎn)物的含量，其它芳香硝基化合物反應(yīng)所得的產(chǎn)物通過1H NMR確定產(chǎn)物及其純度.

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2壓力對選擇還原反應(yīng)的影響

反應(yīng)介質(zhì)的酸性對鋅粉選擇還原硝基苯影響很大，在強(qiáng)酸中有利于苯胺的生成，在合適的弱酸中有利于N－苯基羥胺的生成.CO2－H2O體系的酸性主要與CO2壓力和反應(yīng)溫度有關(guān)，所以首先考察了CO2壓力對硝基苯選擇還原反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1.

圖1 CO2壓力對反應(yīng)的影響NB：10mmol，Zn／NB＝3，H2O：20mL，40℃，3hFig.1 The effect of CO2pressure on the reaction

通過圖1可見：在40℃時，Zn／NB＝3的條件下，沒有CO2，硝基苯選擇還原反應(yīng)基本不進(jìn)行；CO2壓力為0.1MPa（用氣球）時，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為57%；因此，CO2明顯促進(jìn)此還原反應(yīng)的進(jìn)行.當(dāng)CO2壓力為0.5MPa時，硝基苯轉(zhuǎn)化率達(dá)最大值，同時N－苯基羥胺產(chǎn)率也達(dá)最大值.隨CO2壓力的進(jìn)一步增加，N－苯基羥胺的產(chǎn)率逐漸降低，苯胺 （AN）的產(chǎn)率逐漸增加，而硝基苯的轉(zhuǎn)化率先略有下降，然后又達(dá)到100%.

圖1中各物質(zhì)的變化趨勢主要是與溶液的酸性有關(guān).在其它條件不變時，CO2壓力低，體系的酸性弱.由于溶液的酸性弱，硝基苯主要生成N－苯基羥胺；隨著CO2壓力增加，體系的酸性增強(qiáng)，硝基苯生成苯胺和N－苯基羥胺生成苯胺的反應(yīng)速度都加快，所以隨著CO2壓力的增加，N－苯基羥胺的產(chǎn)率逐漸降低，而苯胺的產(chǎn)率逐漸增加.反應(yīng)中硝基苯的轉(zhuǎn)化率略有下降，可能是因為此時溶液的酸性既不利于N－苯基羥胺的生成，也沒達(dá)到生成苯胺的較佳酸性.

在考察的壓力范圍內(nèi)，較佳的CO2壓力為0.5 MPa，此時N－苯基羥胺的產(chǎn)率為76%.

2.2 反應(yīng)溫度對選擇還原反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對硝基苯選擇還原反應(yīng)的影響如圖2所示.

圖2 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響NB：10mmol，Zn／NB＝3，PCO2：0.5MPa，H2O：20mL，3hFig.2 The effect of reaction temperature on the reaction

由圖2可知：在其它條件不變的情況下，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和N－苯基羥胺的產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高先增加后降低，苯胺的產(chǎn)率逐漸增加.當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃時，N－苯基羥胺的產(chǎn)率達(dá)最大值76%.這是因為此還原反應(yīng)與反應(yīng)體系的酸性和溫度有關(guān)，適合的酸度和溫度有利于硝基苯選擇還原生成N－苯基羥胺.高溫時酸性弱不利于此還原反應(yīng)的進(jìn)行，且高溫時N－苯基羥胺不穩(wěn)定易進(jìn)一步還原為苯胺.所以，在所選條件下，硝基苯選擇還原制備N－苯基羥胺的較佳反應(yīng)溫度為40℃.

2.3 其它反應(yīng)條件對此還原反應(yīng)的影響

鋅粉與硝基苯的物質(zhì)的量之比、反應(yīng)時間對硝基苯選擇還原反應(yīng)的影響見圖3和圖4.

圖3 鋅粉與硝基苯物質(zhì)的量之比對反應(yīng)的影響NB：10mmol，PCO2：0.5MPa，H2O：20mL，40℃，3hFig.3 The effect of the molar ratio of Zn to NB on the reaction

圖4 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響NB：10mmol，Zn／NB＝3，H2O：20mL，PCO2：0.5MPa，40℃Fig.4 The effect of reaction time on the reaction

鋅粉選擇還原硝基苯反應(yīng)是一個化學(xué)計量反應(yīng).還原1mol硝基苯生成N－苯基羥胺理論上需要2mol鋅粉，因為反應(yīng)過程中有一部分鋅因氧化而失活，還有部分鋅因被表面的物質(zhì)包裹而失去還原能力，所以實際上鋅粉的用量略高于理論值.通過圖3可見：當(dāng)鋅粉與硝基苯摩爾比為3時，N－苯基羥胺的產(chǎn)率達(dá)最大值76%.當(dāng)鋅粉與硝基苯摩爾比為5時，硝基苯完全轉(zhuǎn)化成苯胺.

由圖4可知：當(dāng)反應(yīng)時間從0.5h延長到3.0h時，硝基苯的轉(zhuǎn)化率由51%增加到98%，N－苯基羥胺的產(chǎn)率也由36%增加到76%.但是當(dāng)反應(yīng)時間從3h延長到5h時，因為此時硝基苯已完全轉(zhuǎn)化，生成的N－苯基羥胺被進(jìn)一步還原成苯胺，所以N－苯基羥胺的產(chǎn)率明顯下降，苯胺的產(chǎn)率迅速增加.硝基苯消耗完，立即停止反應(yīng)，對獲得高產(chǎn)率的N－苯基羥胺是非常重要的.在所選擇的反應(yīng)條件下，較佳的反應(yīng)時間為3h.

與常壓CO2－H2O體系中的實驗結(jié)果相比，加壓CO2－H2O體系中N－苯基羥胺的產(chǎn)率較低，可能原因為：加壓CO2－H2O體系中CO2壓力較高，體系酸性較強(qiáng)，生成的苯胺量增加；加壓CO2－H2O體系中，反應(yīng)溫度比常壓體系的溫度高些，溫度高也利于苯胺的生成；另外，此反應(yīng)是多相反應(yīng)，傳質(zhì)對反應(yīng)結(jié)果也有一定影響.

為了研究芳香硝基化合物在CO2－H2O體系中選擇還原制備芳香羥胺的普遍適用性，在上述優(yōu)選的實驗條件下，使用該方法研究了其它芳香硝基化合物的選擇還原反應(yīng).實驗結(jié)果見表1.

表1 CO2－H2O體系中鋅粉選擇還原芳香硝基化合物制備芳香羥胺Tab.1 The selective reduction of nitroarenes to N－arylhydroxylamines using Zn in CO2－H2O system

由表1可見，這個方法具有高的化學(xué)選擇性：在反應(yīng)過程中不存在脫鹵現(xiàn)象，可還原的氰基、羰基在反應(yīng)過程中沒有被還原.本方法所具有的選擇性還體現(xiàn)在間二硝基苯的還原中，其中一個硝基發(fā)生選擇還原反應(yīng)生成相應(yīng)的羥胺.苯環(huán)上帶有的其它取代基對反應(yīng)的影響很大：吸電子取代基有利于生成相應(yīng)的羥胺，即羥胺的選擇性較高（entries 2～5）；供電子取代基的底物在此條件下也能反應(yīng)，但生成的是羥胺和胺的混合物 （entry 6），甚至只生成相應(yīng)的芳胺（entry 7）.

3 結(jié)論

在加壓Zn－CO2－H2O體系中實現(xiàn)了芳香硝基化合物選擇還原制備相應(yīng)的芳香羥胺，考察了CO2壓力、溫度等反應(yīng)因素對此反應(yīng)的影響，該法具有高的化學(xué)選擇性.在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，N－苯基羥胺的產(chǎn)率可達(dá)76%.反應(yīng)過程中不存在脫氯，氰基、羰基未受影響，吸電子取代基有利于反應(yīng)的進(jìn)行.

［1］Sternson L A，Chandrasakar R.Further evidence for nitrenium ion intermediacy in N－phenylhydroxylamine rearrangement to aminophenol［J］.J Org Chem，1984，49（22）：4295－4297.

［2］韋少平，覃國紅，韋志明，等.苯基羥胺在無機(jī)酸溶液中轉(zhuǎn)位的研究［J］.化學(xué)世界，2003，9：482－484.

［3］鄭愛華，朱傳方，趙 靜.偶氮苯雙席夫堿的合成及其熱色性［J］.華中師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2002，36：313－315.

［4］Liu S，Wang Y，Jiang J，et al.The selective reduction of nitroarenes to N－arylhydroxylamines using Zn in a CO2－H2O system ［J］.Green Chem，2009，11：1397－1400.

［5］Liu S J，Wang Y H，Hao Y P，et al.Promoting effect of ethanol on the synthesis of N－（2－methylphenyl）hydroxylamine from o－nitrotoluene in Zn－CO2－H2O system ［J］.Chin Chem Letters，2011，22：221－224.

［6］Meyssami B，Balaban M O，Teixeira A A.Prediction of pH in model systems pressurized with carbon dioxide［J］.Biotechnol Prog，1992，8：149－154.