綜纖維素氫鍵模式的研究

呂惠琳 馬邕文， 萬(wàn)金泉， 王 艷

（1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640；2.華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州，510006）

近年來(lái)，關(guān)于纖維素大分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究多集中在纖維素各種結(jié)晶變體間的轉(zhuǎn)化上，廣角X射線衍射（XRD）和紅外光譜（FT-IR）是研究纖維素結(jié)構(gòu)的有效手段。其中，XRD在確定纖維素晶型轉(zhuǎn)化、纖維素結(jié)晶度、晶面指數(shù)和晶面尺寸等方面發(fā)揮了重要作用［1-3］。FT-IR是研究纖維素分子鏈中氫鍵結(jié)構(gòu)的有效方法［4-5］，氫鍵的形成使纖維素分子鏈的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為牢固，不利于纖維素的潤(rùn)脹和化學(xué)改性［6-8］。將XRD和FT-IR結(jié)合研究氫鍵類型間的轉(zhuǎn)化可以作為研究各種工藝條件下纖維素晶體結(jié)構(gòu)變化的一種新思路［9-11］。

纖維素的氫鍵包括分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵，氫鍵類型和其相對(duì)含量的分布影響纖維素晶型、潤(rùn)脹改性等物理化學(xué)性能。目前關(guān)于纖維素氫鍵的研究，國(guó)外學(xué)者多是有目的地設(shè)計(jì)物理化學(xué)工藝條件，并用XRD和FT-IR結(jié)合直接研究纖維素的不同結(jié)晶變體的轉(zhuǎn)化，而在非預(yù)設(shè)的工藝條件下對(duì)氫鍵類型變化、晶型改變的微觀機(jī)理的研究報(bào)道很少。基于當(dāng)前木質(zhì)纖維素水解是利用可再生資源的前提，及考慮到稀酸水解是非均相的局部水解過(guò)程（即主要作用于纖維素的無(wú)定形區(qū)）［12］，本研究以硫酸鹽桉木漿為原料，設(shè)計(jì)常溫下稀酸水解無(wú)定形區(qū)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，結(jié)合XRD和FT-IR研究纖維素在稀酸水解條件下氫鍵模式的分布，以分析氫鍵類型對(duì)晶型變化的影響，為進(jìn)一步研究木質(zhì)纖維素化學(xué)改性的機(jī)理、提高植物纖維利用率提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

廣西賀縣某造紙廠的桉木木片，水分11.49％。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硫酸鹽法蒸煮

工藝條件：用堿量17％，硫化度25％，液比1∶4，升溫時(shí)間2h，保溫時(shí)間2h，最高溫度170℃。對(duì)所得的桉木漿的主要化學(xué)成分進(jìn)行分析，其纖維素含量88.15％（硝酸法），半纖維素含量21.46％（GB/T745—1989），Klasson木素含量7.09％（GB/T747—1989）。

1.2.2 脫木素處理

脫木素采用亞氯酸鈉法（GB/T2677.10—1995）：稱取2g絕干漿，裝入綜纖維測(cè)定儀，加入65mL蒸餾水、0.5mL冰醋酸、0.6g亞氯酸鈉（按100％計(jì)），75℃恒溫水浴1h，再加入0.5mL冰醋酸、0.6g亞氯酸鈉，重復(fù)4次，直到試樣變白為止。用G2玻璃濾器抽濾，蒸餾水洗至濾液不再呈酸性為止，最后用少量丙酮洗滌3次，一部分放入烘箱中105℃至質(zhì)量恒定（測(cè)得綜纖維素含量為84.32％），一部分接著進(jìn)行下面的稀酸水解處理。

1.2.3 稀酸水解處理

將樣品用0.1mol/L NaOH浸泡過(guò)夜，然后用去離子水洗至pH值4～5。此過(guò)程重復(fù)2次后，樣品分別用2.5mol/L HCl、50％的H2SO4水解8h，最后再用去離子水將樣品洗滌至pH值4～5，并進(jìn)行自然風(fēng)干。

1.3 測(cè)試方法

德國(guó)Bruker公司產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀。測(cè)試條件：Ni濾波，Cu靶Kα射線，管壓40kV，管流30mA，步長(zhǎng)0.02°，掃描速率17.7s/步，掃描范圍4°～60°。

美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀，OMNIC7.3.0.94操作軟件，掃描范圍4000～400cm-1，儀器分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.3.1 XRD譜圖處理

纖維素I的XRD特征峰［13］（101，10，002）在2θ為14.5°、16.5°、22.5°時(shí)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)法計(jì)算結(jié)晶指數(shù)，即，其中I002為22.5°的衍射強(qiáng)度，Iam為18°的衍射強(qiáng)度，晶面尺寸采用謝利公式進(jìn)行計(jì)算：

式中，k為謝利常數(shù)，λ為X射線波長(zhǎng)，β為衍射峰半峰寬。

1.3.2 FT-IR譜圖處理

紅外二階導(dǎo)數(shù)譜是紅外光譜中常用的分辨出譜圖中重疊峰的方法，采用薩維斯-高萊（Savitsky-Golay）最小二乘多項(xiàng)式來(lái)計(jì)算，可用13點(diǎn)二次函數(shù)［14］的表達(dá)式。

本文中紅外譜圖縱坐標(biāo)采用的是吸光度，吸光度作為縱坐標(biāo)時(shí)吸收峰所對(duì)應(yīng)的是二階導(dǎo)數(shù)譜的負(fù)峰值。另外，應(yīng)用紅外光譜儀自帶的omnic軟件進(jìn)行傅里葉去卷積處理提高譜圖的表觀分辨率［15］，并平滑處理。

對(duì)所得譜圖3700cm-1～3000cm-1處的氫鍵曲線求二階導(dǎo)數(shù)曲線，根據(jù)所得結(jié)果判斷各子峰的峰位和峰寬。采用origin軟件的曲線擬合功能手動(dòng)設(shè)置峰位和峰寬進(jìn)行Gaussian曲線擬合，多次擬合使方差達(dá)到最小。依據(jù)參考文獻(xiàn)中的峰位確認(rèn)分子內(nèi)和分子間的氫鍵峰歸屬，計(jì)算各子峰面積，統(tǒng)計(jì)各種氫鍵的相對(duì)百分含量［16］。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜圖的分析

從圖1可以看到，樣品處理前后特征衍射峰的位置基本沒(méi)變，說(shuō)明晶型沒(méi)有發(fā)生改變，仍然是纖維素I，但是衍射強(qiáng)度在不同處理?xiàng)l件下有明顯變化，特別是纖維素002面的結(jié)晶峰，綜纖維素、鹽酸水解綜纖維素和硫酸水解綜纖維素的衍射強(qiáng)度分別為6140、3423和5500。

圖1 纖維素I的XRD衍射圖

2.2 纖維素的結(jié)晶度和晶面尺寸的變化

表1 不同處理過(guò)程纖維素結(jié)晶度和晶面尺寸的變化

表1是由XRD譜圖得到的纖維素的結(jié)晶度和晶面尺寸的變化。對(duì)晶相纖維素的研究表明，纖維素I的XRD特征吸收峰（101，10，002）一般在2θ為14.5°、16.5°、22.5°時(shí)，由XRD疊加譜圖可以看到002面位置基本沒(méi)有改變，但垂直002面微晶體尺寸發(fā)生明顯的變化，3種纖維樣品的晶面尺寸經(jīng)過(guò)計(jì)算分別為8.39、11.84、22.57nm。這說(shuō)明不論是鹽酸還是硫酸水解處理并沒(méi)有改變纖維素原來(lái)的晶型，只是影響了晶面尺寸［17］，這種變化在紅外譜圖上體現(xiàn)為纖維素鏈的不同氫鍵的比例發(fā)生了變化，另外，還發(fā)現(xiàn)3種纖維素樣品的晶面橫截面積也發(fā)生了明顯變化，分別為80.80、85.68、140.95nm2，表明經(jīng)過(guò)水解處理后，纖維素的晶面橫截面積增大，使得晶區(qū)反應(yīng)表面積減小，不利于各種化學(xué)反應(yīng)［18］。

2.3 FT-IR分析

圖2表明，3個(gè)樣品的的紅外譜圖大體相同，沒(méi)有新的吸收峰出現(xiàn)，說(shuō)明并沒(méi)有在纖維素大分子中引入新的基團(tuán)；吸收峰強(qiáng)度存在的差異表明處理只是對(duì)原有基團(tuán)的振動(dòng)強(qiáng)度產(chǎn)生了影響。

圖2 不同結(jié)晶度的纖維素樣品的紅外譜圖

隨著稀酸水解的處理，代表氫鍵的3650～3000cm-1間的吸收峰寬化，向低波數(shù)方向偏移，可知“纖維-纖維”間氫鍵增強(qiáng)［19］，紅外結(jié)晶指數(shù)增大，分別為95.59％、97.40％、100.52％。

2.4 紅外譜圖的氫鍵擬合分析

圖3 不同樣品的導(dǎo)數(shù)譜圖

圖3是二階導(dǎo)數(shù)譜，幫助尋找分峰的位置。纖維素結(jié)晶區(qū)的羥基通過(guò)氫鍵產(chǎn)生作用，由于氫鍵分為分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵，表現(xiàn)在紅外光譜的吸收波數(shù)上是不一樣的。從樣品的XRD譜圖分析可知，稀酸水解前后纖維素仍然是I型，而據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［20-21］，纖維素I分子內(nèi)氫鍵O（2）H...O（6）、O（3）H...O（5）和分子間氫鍵O（6）H...O（3’）的特征吸收波數(shù)分別在3455～3410cm-1、3375～3340cm-1、3310～3230cm-1，由此結(jié)合導(dǎo)數(shù)光譜進(jìn)行高斯分峰擬合。圖4顯示了纖維素的紅外圖譜氫鍵區(qū)域擬合。表2列出了擬合結(jié)果和分峰的強(qiáng)度。

圖4 不同漿樣的紅外圖譜氫鍵區(qū)域擬合

對(duì)圖3中的譜圖做基線調(diào)整后，采用高斯擬合分出纖維素中的3種主要?dú)滏I形式，分別用圖4中的譜帶Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示。隨著樣品結(jié)晶度的增加，比較a、b樣品分子內(nèi)氫鍵O（2）H...O（6）的強(qiáng)度從10.05％下降到4.19％，分子內(nèi)氫鍵O（3）H....O（5）的強(qiáng)度從41.78％下降到18.74％，分子間氫鍵O（6）H...O（3’）的強(qiáng)度則從48.15％上升到77.07％。

表2 不同結(jié)晶度紅外譜圖氫鍵區(qū)域的擬合結(jié)果

用50％的硫酸水解去除無(wú)定形相時(shí)，比較Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ樣品發(fā)現(xiàn)，分子內(nèi)氫鍵O（2）H...O（6）、O（3）H...O（5）強(qiáng)度較鹽酸水解下降得少，分子間氫鍵強(qiáng)度上升的幅度則較之鹽酸水解也小。分子內(nèi)氫鍵O（2）H...O（6）的強(qiáng)度從10.05％下降到7.63％，分子內(nèi)氫鍵O（3）H...O（5）的強(qiáng)度從41.78％下降到37.15％，分子間氫鍵O（6）H...O（3’）的強(qiáng)度則從48.15％上升到55.22％。

由b和c樣品的各氫鍵強(qiáng)度的變化可知，鹽酸水解能更快地破壞非結(jié)晶區(qū)的分子內(nèi)氫鍵，增加纖維素分子間的氫鍵，使得無(wú)定形區(qū)的有序性增大，達(dá)到去除無(wú)定形相的目的。

另外，從a、b、c樣品可以看到在經(jīng)過(guò)處理得到的綜纖維素中分子間氫鍵占據(jù)優(yōu)勢(shì)地位，纖維素鏈間主要靠分子間氫鍵結(jié)合在一起，穩(wěn)定纖維素鏈，分子內(nèi)氫鍵處于輔助地位，這也符合分子間氫鍵的鍵能大于分子內(nèi)氫鍵的規(guī)律［22］。

從以上分析可知，鹽酸或者硫酸水解無(wú)定形相達(dá)到了增大纖維素結(jié)晶度的目的，在此過(guò)程中，水解溶液對(duì)纖維素氫鍵的影響體現(xiàn)在幾種氫鍵的類型間的相互轉(zhuǎn)化，但是并沒(méi)有改變纖維素I的基本晶型的組成，這一點(diǎn)在XRD譜圖的分析中得到輔助證明。

3 結(jié)論

3.1 桉木漿綜纖維素、鹽酸水解桉木漿綜纖維素和硫酸水解桉木漿綜纖維素中分子間氫鍵的相對(duì)含量分別為48.15％、77.07％、55.22％，證實(shí)了纖維素鏈間主要靠分子間氫鍵結(jié)合在一起，穩(wěn)定纖維素鏈，分子間氫鍵處于輔助地位，在鹽酸或者硫酸水解時(shí)都是首先破壞纖維素?zé)o定形區(qū)的氫鍵。

3.2 XRD譜圖分析表明，纖維素I的基本晶型組成沒(méi)有發(fā)生變化，只是垂直于002面晶面尺寸發(fā)生明顯變化，桉木漿綜纖維素、鹽酸水解桉木漿綜纖維素和硫酸水解桉木漿綜纖維素的纖維素晶面尺寸分別為8.39、11.84、22.57nm。這說(shuō)明不論是鹽酸還是硫酸水解處理并沒(méi)有改變纖維素原來(lái)的晶型，只是影響了晶面尺寸，這種變化在紅外譜圖上表現(xiàn)為纖維素鏈的不同氫鍵的比例發(fā)生了變化，而其特征吸收峰并沒(méi)有發(fā)生改變。

3.3 鹽酸或者硫酸水解無(wú)定形相達(dá)到了增大纖維素結(jié)晶度的目的，在此過(guò)程中，稀酸水解液對(duì)纖維素氫鍵的影響體現(xiàn)在幾種氫鍵的相互轉(zhuǎn)化。

3.4 紅外二階導(dǎo)數(shù)譜圖在重疊峰的分峰擬合上起到了關(guān)鍵作用，對(duì)于氫鍵區(qū)域譜圖重疊嚴(yán)重的纖維素的紅外光譜，二階求導(dǎo)幫助得到分峰擬合的信息，通過(guò)分峰擬合分析纖維素的氫鍵類型和晶型之間的關(guān)系是探索纖維素晶型改變的又一有效手段。

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