復(fù)合膠凝材料的抗硫酸性能與腐蝕動(dòng)力學(xué)分析

趙 明, 張 雄, 張永娟,林茂松

(同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海201804)

隨著混凝土結(jié)構(gòu)的廣泛應(yīng)用, 其使用環(huán)境日益多樣化,在服役過程中難免受到各種外部環(huán)境的作用,產(chǎn)生腐蝕、損傷等病害.水泥混凝土是一種堿性材料, 其pH 值一般大于12,很容易遭受酸性介質(zhì)的侵蝕.常見的酸性環(huán)境有酸雨、酸性地下水或酸性土壤、酸性工業(yè)污水和污水管中的生物酸等[1-4].在酸性環(huán)境中, CH 和C-S-H 容易與酸發(fā)生中和反應(yīng)和脫鈣反應(yīng)[5-6].當(dāng)酸性較強(qiáng)時(shí)(pH ＜2), 含鐵和鋁的水化凝膠會(huì)失去Fe3+,Al3+, 劣化為密度400 kg ·m-3、孔隙率達(dá)80 %的疏松腐蝕層,失去膠結(jié)能力[7] .研究表明[7-9],水泥石的酸腐蝕速度不僅與膠凝材料類型和水灰比有關(guān), 還與酸的類型和濃度有關(guān).V .Pavlík 等[5]認(rèn)為,硅灰可以改善腐蝕層的抗酸滲透性,從而間接提高水泥石和砂漿的抗酸性能.此外, 集料對砂漿、混凝土的抗酸性能亦具有一定影響[5-6] .在混凝土耐酸設(shè)計(jì)中,通常選用耐酸性較好的硅質(zhì)集料,并進(jìn)行膠凝材料體系優(yōu)化,以提高混凝土自身的抗酸性能.

礦粉、硅灰等礦物摻合料在提高混凝土抗?jié)B、抗氯離子滲透和抗硫酸鹽腐蝕等方面效果顯著, 但這類復(fù)合膠凝材料的抗酸性能尚有待深入研究和探討.

本文通過酸腐蝕試驗(yàn),研究摻加礦粉、硅灰的復(fù)合膠凝材料的抗酸性能,并根據(jù)不同浸泡時(shí)間的腐蝕深度建立動(dòng)力學(xué)方程,為混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、維修、防護(hù)等提供參考.

1 試驗(yàn)內(nèi)容與方法

1 .1 原材料

水泥:中國水泥廠生產(chǎn)的海螺牌P · Ⅱ52 .5 水泥,滿足《通用硅酸鹽水泥》(GB 175 —2007)各項(xiàng)性能指標(biāo)的要求.

礦渣微粉:簡稱礦粉, 上海寶田公司生產(chǎn)的S95級礦粉, 密度為 2 .9 g · cm-3,比表面積為420 m2·kg-1,活性指數(shù)(28 d)為101 %.

硅灰:SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91 %,比表面積為1 .8 ×104m2·kg-1,活性指數(shù)(28d)為121 %,挪威埃肯公司出品.

硫酸:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %,密度為1 .84 g ·cm-3,上海硫酸廠生產(chǎn).

1.2 試驗(yàn)配合比

研究表明, 采用礦粉等質(zhì)量取代20 %～30 %的水泥可提高砂漿的抗酸腐蝕性能[2].此外, 硅灰的摻入對水泥凈漿試件的抗酸腐蝕性能亦具有改善作用[5] .據(jù)此, 本試驗(yàn)設(shè)計(jì)了2 組復(fù)合膠凝材料體系進(jìn)行研究:礦粉單摻體系A(chǔ) 和硅灰-礦粉雙摻體系B ,質(zhì)量配比見表1,水膠質(zhì)量比均為0 .25 .

表1 復(fù)合膠凝材料配合比Tab.1 Proportions of different mixtures %

1.3 試驗(yàn)方法設(shè)計(jì)

1.3.1 試件成型與養(yǎng)護(hù)

目前,國內(nèi)外尚無測試水泥基材抗酸腐蝕性能的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法[4].本研究根據(jù)規(guī)范ASTMC 267給出的測試砂漿、聚合物混凝土等抗化學(xué)腐蝕試驗(yàn)的指導(dǎo)條文和國內(nèi)外的相關(guān)研究[2,4-5]結(jié)合酸腐蝕凈漿試件的具體情況制定適宜的試驗(yàn)方法.

制備尺寸為40 mm ×40 mm ×160 mm 的凈漿試件,成型后放入20 ±2 ℃、相對濕度不小于90 %的濕氣養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù),24 h 后拆模并轉(zhuǎn)移到20 ±2 ℃、相對濕度不小于90 %的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)至7 d ,然后進(jìn)行浸泡腐蝕試驗(yàn), 并測試相應(yīng)齡期的各項(xiàng)指標(biāo).

1.3.2 浸泡腐蝕試驗(yàn)

我國酸雨主要來源是SO2和NOx,SO42-數(shù)量占陰離子的70 %～90 %, 屬于硫酸型酸雨[10].污水管中的微生物酸腐蝕亦以硫酸腐蝕為主[11-12].因此,筆者選用硫酸溶液進(jìn)行研究.采用全浸泡法, 每組試件浸泡在水槽中.按每個(gè)凈漿試件以2 L 溶液進(jìn)行浸泡,酸溶液初始H+濃度為0 .01 mol ·L-1,pH 值為2 .浸泡液高出試件頂面2 cm 以上, 各試件間隔不小于5 cm,并通過木條墊高試件,使試件底面與水槽底部的間距不小于2 cm, 以保證各試件充分浸泡.堿性水泥水化產(chǎn)物與酸反應(yīng)消耗H+, 因此每24 h 通過滴定測量溶液的剩余H+濃度,然后再用濃硫酸補(bǔ)充酸溶液至H+達(dá)到初始濃度0 .01 mol ·L-1.試驗(yàn)過程中的腐蝕溶液pH 值可控制在1 .9～2 .4 范圍.每7 d 更換一次溶液,并測量特定腐蝕齡期的酸消耗量、質(zhì)量損失和腐蝕深度等指標(biāo).

1 .3.3 腐蝕深度測量與計(jì)算

目前,國內(nèi)外學(xué)者多用強(qiáng)度損失表征砂漿和混凝土的抗酸性能.但是,強(qiáng)度測量離散性較大, 特別是腐蝕程度較小時(shí),難以通過強(qiáng)度變化來顯著地表示試件抗酸性能的優(yōu)劣,且不宜進(jìn)行腐蝕動(dòng)力學(xué)分析.因此,本文以腐蝕深度為主要指標(biāo),評價(jià)復(fù)合膠凝材料硬化水泥石的抗酸性能,并對其腐蝕動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析.

水泥試件短期腐蝕深度較小, 一般28 d 不超過0 .3 mm ,難以采用酚酞標(biāo)識測量,且目前尚無標(biāo)準(zhǔn)的酸腐蝕深度測量方法可供參考.本研究用鋼毛刷(或砂紙、銼刀)刮去試件側(cè)面疏松的腐蝕層,通過游標(biāo)卡尺(精度0 .02 mm)測量試件刮去腐蝕層后的厚度,并與試件初始厚度進(jìn)行比較,通過計(jì)算確定其腐蝕深度d,mm ,如圖1 所示.圖中,d0為初始厚度,mm;d′為腐蝕后厚度,mm.

圖1 凈漿試件酸腐蝕深度示意圖Fig.1 Corrosion depth of cement specimens

腐蝕深度按式(1)計(jì)算,精確至0 .01 mm 。

測量前用標(biāo)記筆畫線標(biāo)識,以保證前后測點(diǎn)一致.每個(gè)試件等間距測量5 點(diǎn),剔除最大值和最小值后取平均作為該試件的腐蝕深度值,3 個(gè)試件的腐蝕深度平均值作為該組試件的腐蝕深度代表值.

1 .3.4 其他指標(biāo)測試

質(zhì)量損失:取出浸泡的試件放入50 ℃的干燥箱中干燥10 min,采用精度為0 .01 g 的電子秤稱質(zhì)量,以試件腐蝕前后的質(zhì)量差計(jì)算.

酸消耗量:根據(jù)腐蝕溶液的酸堿滴定結(jié)果和硫酸補(bǔ)充量確定該組試件每周的酸消耗量,并根據(jù)浸泡試件數(shù)量計(jì)算單個(gè)試件的酸消耗量平均值.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 水泥石抗酸性能分析

2.1.1 腐蝕形態(tài)

試驗(yàn)中可以觀察到, 酸性溶液浸泡的凈漿試件被酸腐蝕后表層呈疏松狀、略顯白色、易剝落.用鋼毛刷刮去腐蝕層后發(fā)現(xiàn)試件內(nèi)部較堅(jiān)硬.在抗折試件斷面滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的酚酞酒精溶液呈紅色,表明試件內(nèi)部仍具有較高的堿性.

某基礎(chǔ)工程采用礦粉等質(zhì)量取代30 %的水泥,配制強(qiáng)度等級為C35 的混凝土, 在pH 為2 .3～2 .4的酸性環(huán)境中服役13～14 年,腐蝕后的外觀特征如圖2 所示.

圖2 混凝土受酸腐蝕后的外觀形態(tài)Fig.2 Degradation of concrete after acid attack

混凝土外表面的水泥凝膠被酸溶蝕, 剩下粗骨料和較深處的細(xì)骨料殘留在原處.去除溶蝕部分后用酚酞指示劑測定其中性化深度僅2 mm.可見, 酸性介質(zhì)對混凝土的腐蝕主要是使水泥石由表及里發(fā)生溶蝕性破壞, 其內(nèi)部仍具有較高的堿性和強(qiáng)度.

2 .1.2 質(zhì)量損失和酸消耗量

在酸性環(huán)境中, 水化產(chǎn)物會(huì)發(fā)生溶解性侵蝕,表現(xiàn)為試件質(zhì)量減小.各體系凈漿試件浸泡腐蝕前經(jīng)50 ℃干燥10 min 后的質(zhì)量約為550 g,浸泡腐蝕28 d的累計(jì)質(zhì)量損失為2 .5～4 .0 g,質(zhì)量損失率在0 .4 %～0 .8 %范圍.

酸溶液腐蝕水泥石的過程中, H+不斷消耗.單個(gè)凈漿試件各周的酸消耗量如圖3 所示.可以看出,酸消耗量隨浸泡時(shí)間增加而減小.對于單個(gè)試件,第1 周的H+累積消耗量為0 .080～0 .085 mol,第6 周的H+消耗量僅為0 .050～0 .060 mol, 降低幅度為25 %～40 %,說明酸對水泥石的腐蝕速度逐漸減慢.

圖3 單個(gè)試件酸消耗量Fig .3 Acid consumption of each specimen

2 .1.3 腐蝕深度

試件浸泡腐蝕后的腐蝕深度如圖4 所示.可以看出, B 組試件的腐蝕深度較小,標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7 d 后浸泡腐蝕140 d 的腐蝕深度為0 .53 mm,比A 組試件(0 .59 mm)低10 %,表明硅灰-礦粉雙摻體系的抗酸性能較好.

圖4 凈漿試件浸泡腐蝕深度Fig .4 Corrosion depth of immersed specimens

雙摻體系良好的抗酸性能是兩方面作用的結(jié)果:一方面,硅灰和礦粉復(fù)摻可以提高膠凝材料的最大堆積密度,并與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2等反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠體, 改善水泥石的界面結(jié)構(gòu)和粘結(jié)力, 提高抗?jié)B性能, 從而改善其抗酸腐蝕性能[6,13];另一方面,含硅灰的復(fù)合膠凝材料硬化水泥石受酸腐蝕后易形成含有SiO2·mH2O 凝膠的腐蝕層(m為H2O 和SiO2的分子個(gè)數(shù)比),該凝膠層對酸的進(jìn)一步擴(kuò)散和腐蝕具有抑制作用[14].

2.2 腐蝕動(dòng)力學(xué)分析

通過復(fù)合膠凝材料硬化水泥石的酸腐蝕試驗(yàn),對其腐蝕深度與腐蝕時(shí)間進(jìn)行擬合,關(guān)系式見表2 ,擬合曲線見圖4 .可以看出, 擬合曲線方程與試驗(yàn)結(jié)果具有較好的相關(guān)性.據(jù)此,歸納出試驗(yàn)條件下酸腐蝕深度d與腐蝕時(shí)間t的關(guān)系式

式中:K,n為試驗(yàn)擬合指數(shù),取決于膠凝材料組成、試驗(yàn)條件等;t為腐蝕時(shí)間, d .

將式(2)對時(shí)間t求導(dǎo),即可得出以腐蝕深度為指標(biāo)的腐蝕速度vd方程

根據(jù)試驗(yàn)擬合的指數(shù)n約為0 .7 ,可以看出, 腐蝕速度vd是腐蝕時(shí)間t的遞減函數(shù), 與酸消耗速度降低的現(xiàn)象一致.

表2 腐蝕動(dòng)力學(xué)方程(硫酸溶液, pH=2)Tab.2 Corrosion kinetics equation (sulfuric acid solution, pH=2)

可見,在pH 為2 的硫酸溶液中,復(fù)合膠凝材料硬化水泥石的酸腐蝕深度與時(shí)間具有d=K tn關(guān)系.通過對該方程求導(dǎo)可得到各水泥石不同腐蝕齡期的腐蝕速度vd(見表2).從vd的數(shù)學(xué)表達(dá)式可以看出,腐蝕速度隨腐蝕時(shí)間遞減.王鎧等[15]對某酸性江水腐蝕的混凝土平臺(tái)進(jìn)行調(diào)查研究,亦表明混凝土初期腐蝕速度較快,后期腐蝕逐漸減慢.這可能與兩方面因素有關(guān),一是水泥水化程度隨齡期提高漿體逐漸密實(shí)且日趨穩(wěn)定, 其抗腐蝕性能相應(yīng)提高;二是外部腐蝕層的保護(hù)作用在一定程度上減緩了腐蝕介質(zhì)的滲透和腐蝕.

綜上所述, 酸性介質(zhì)通過溶蝕破壞水泥凝膠體,使水泥基材料性能劣化.溶蝕形成的腐蝕層疏松易剝落,失去了膠結(jié)和承載的能力.但是, 腐蝕層可避免內(nèi)部水泥石與酸直接接觸, 具有減緩腐蝕的作用.2 種復(fù)合膠凝材料在pH =2 硫酸溶液中的腐蝕深度與腐蝕時(shí)間的關(guān)系式為d=K tn,腐蝕速度vd=Kntn-1,是腐蝕時(shí)間的遞減函數(shù), 即腐蝕速度隨腐蝕時(shí)間的增加而減小.

在混凝土耐酸結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中,應(yīng)注意酸腐蝕與碳化不同,前者不僅會(huì)減小鋼筋混凝土的保護(hù)層厚度,還會(huì)減小結(jié)構(gòu)的有效承載面積.因此,應(yīng)在混凝土受腐蝕一側(cè)增加適量的富余尺寸或采取必要的防護(hù)措施,以保證混凝土結(jié)構(gòu)的承載安全和使用壽命.

3 結(jié)論

(1)酸性介質(zhì)對水泥混凝土的腐蝕主要是使水泥石由表及里發(fā)生溶蝕性破壞, 使其表層凝膠體疏松剝落,而其內(nèi)部仍具有較高的堿性和強(qiáng)度.

(2)復(fù)合膠凝材料硬化水泥石的酸腐蝕深度與腐蝕時(shí)間的關(guān)系式為d=K tn;腐蝕速度vd=Kntn-1,是腐蝕時(shí)間的遞減函數(shù), 即腐蝕速度隨腐蝕時(shí)間的增加而減小.

(3)耐酸混凝土結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)需充分考慮保護(hù)層厚度和有效承載面積,應(yīng)按服役期預(yù)留一定的富余尺寸,或采取適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)措施.

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