均勻共沉淀法制備鈦酸鋇-鋇鐵氧體核-殼結(jié)構(gòu)粒子

劉建華 游 盾 于 美 李松梅

(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100191)

均勻共沉淀法制備鈦酸鋇-鋇鐵氧體核-殼結(jié)構(gòu)粒子

劉建華*游 盾 于 美 李松梅

(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100191)

用均勻共沉淀法制備了鈦酸鋇-鋇鐵氧體核-殼粒子,研究了沉淀反應(yīng)溫度、尿素/金屬離子摩爾比值(R)和BaTiO3濃度對核-殼粒子形貌和結(jié)構(gòu)的影響,探討了鈦酸鋇-鋇鐵氧體核-殼粒子在焙燒時(shí)的形成過程及其磁性能.采用透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)分析儀對鈦酸鋇-鋇鐵氧體前驅(qū)物核-殼粒子及鈦酸鋇-鋇鐵氧體核-殼粒子的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)研究了鈦酸鋇-鋇鐵氧體核-殼粒子的磁性能.結(jié)果表明:當(dāng)沉淀反應(yīng)溫度為100°C,R為180,BaTiO3濃度為2.5 g·L-1時(shí),金屬離子沉淀完全,得到的鈦酸鋇-鋇鐵氧體前驅(qū)物核-殼粒子包覆層均勻、完整、光滑,厚度約為10 nm.過高的溫度和R值都會導(dǎo)致大量獨(dú)立顆粒雜質(zhì)的生成;隨著BaTiO3濃度的增大,包覆層厚度有減小的趨勢.當(dāng)焙燒溫度為900°C時(shí),殼層中開始形成BaFe12O19相,其形成過程為晶態(tài)的α-Fe2O3和BaCO3首先生成中間相BaFe2O4,然后由BaFe2O4和α-Fe2O3反應(yīng)得到最終的BaFe12O19.當(dāng)焙燒溫度為1000°C時(shí),殼層完全轉(zhuǎn)化為BaFe12O19相.隨著焙燒溫度從900°C升高到1000°C,所得BaTiO3-BaFe12O19核-殼粒子的飽和磁化強(qiáng)度從16.5 A·m2·kg-1增加到39.5 A· m2·kg-1,矯頑力從340 kA·m-1略微降低到316 kA·m-1.

均勻共沉淀; 核-殼粒子; 鈦酸鋇; 鋇鐵氧體

1 引言

核-殼粒子具有微結(jié)構(gòu)和成分易于設(shè)計(jì)和剪裁的優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是微納粒子多功能化的重要形式,并被廣泛地應(yīng)用于傳感器、藥物釋放、微波吸收、新型磁流體等領(lǐng)域.1-5核-殼粒子的常用制備方法包括自組裝法、聲化學(xué)法、氣相沉積聚合法、溶膠-凝膠法、化學(xué)鍍法和沉淀法等.6,7其中沉淀法具有操作簡便、成本低廉、容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),得到了廣泛關(guān)注.6

均勻共沉淀法是沉淀法中的一種,沉淀劑在一定溫度條件下分解產(chǎn)生的OH-,使得溶液的pH緩慢地提高.與采用NaOH等強(qiáng)堿作為沉淀劑相比,均勻沉淀法能更好地調(diào)節(jié)溶液的pH,進(jìn)而更好地控制反應(yīng)溶液的過飽和度.常用的均勻沉淀劑有尿素、六亞甲基四胺等.采用均勻共沉淀法制備核-殼粒子時(shí),工藝條件(離子濃度和被包覆物的含量、沉淀劑濃度和反應(yīng)溫度等)對核-殼結(jié)構(gòu)粒子的結(jié)構(gòu)和形貌具有直接的影響,8,9而核-殼粒子的微觀結(jié)構(gòu)和形貌直接關(guān)系到其物理化學(xué)性能.10

鈦酸鋇(BaTiO3)和M型鋇鐵氧體(BaFe12O19)分屬于重要的鐵電11和鐵磁材料.12研究表明,鐵電體和鐵磁體的復(fù)合使材料呈現(xiàn)出多鐵特性.13,14此外,兩者復(fù)合后所誘發(fā)的磁電效應(yīng)14在能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值15.因此,由鈦酸鋇和M型鋇鐵氧體所組成的鈦酸鋇-鋇鐵氧體(BaTiO3-BaFe12O19)核-殼粒子在微納米器件領(lǐng)域必將具有重要的應(yīng)用前景.

本文研究了共沉積法制備BaTiO3-BaFe12O19核-殼粒子過程中反應(yīng)溫度、沉淀劑(尿素)/金屬陽離子摩爾比、鈦酸鋇濃度等工藝參數(shù)對BaTiO3-BaFe12O19核-殼粒子的微觀形貌和結(jié)構(gòu)的影響.探討B(tài)aTiO3-BaFe12O19前驅(qū)物在焙燒過程中的反應(yīng)歷程及其磁性能.采用透射電鏡(TEM),X射線衍射儀(XRD)和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)和磁性能進(jìn)行了表征.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

主要試劑有Fe(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2、尿素(分析純,北京化學(xué)試劑有限公司),鈦酸四丁酯(分析純,上?；瘜W(xué)試劑有限公司),無水乙醇、硝酸、鹽酸、硫酸(分析純,北京化工廠).

2.2 BaTiO3粉體的溶膠-凝膠制備

按照文獻(xiàn)16方法采用溶膠-凝膠法制備BaTiO3粉體.

2.3 BaTiO3-BaFe12O19核-殼結(jié)構(gòu)粒子的制備

分別稱取2.42 g Fe(NO3)3·9H2O和0.13 g Ba(NO3)2溶解于去離子水中,向溶液中滴加適量稀硝酸以防初始沉淀物生成;將適量尿素(見表1)加入到上述溶液中,最后加去離子水配得總體積為200 mL的反應(yīng)溶液.

將適量(見表1)BaTiO3粒子用去離子水和乙醇反復(fù)清洗3次后加入到反應(yīng)溶液中,然后將含有BaTiO3粉體的反應(yīng)溶液倒入反應(yīng)釜中,在攪拌條件下將反應(yīng)釜置于油浴中于70-130°C保溫24 h,室溫陳化12 h.將所得懸濁液過濾,濾液一部分用于測試pH值,另一部分用稀硫酸檢驗(yàn)是否有鋇離子殘留.濾得沉淀物經(jīng)去離子水和乙醇反復(fù)清洗3次后,置于烘箱中于80°C烘干24 h,得到BaTiO3-BaFe12O19前驅(qū)物核-殼粒子.將BaTiO3-BaFe12O19前驅(qū)物核-殼粒子置于馬弗爐中600-1000°C焙燒2 h即得到BaTiO3-BaFe12O19核-殼粒子.

大量研究表明核-殼粒子前驅(qū)體的形貌決定了焙燒后核-殼粒子的形貌,焙燒過程對微觀形貌的影響很小.17-20因此,本文以BaTiO3-BaFe12O19前驅(qū)物核-殼粒子的微觀形貌為研究對象,主要探討了均勻共沉淀反應(yīng)溫度、尿素/金屬離子摩爾比、BaTiO3濃度對BaTiO3-BaFe12O19核-殼粒子形貌的影響規(guī)律.此外對BaTiO3-BaFe12O19核-殼粒子在焙燒過程中的形成機(jī)理以及磁性能進(jìn)行了研究.樣品的合成參數(shù)如表1所示.

2.4 樣品的表征

表1 BaTiO3-BaFe12O19樣品的合成參數(shù)Table 1 Synthesis parameters for the samples

采用透射電鏡(JEOL,JEM-2100F)、X射線衍射儀(Rigarku,D/max2200PC,Cu靶,入射波長0.1541 nm,掃描速率6(°)·min-1,掃描范圍10°-80°)對BaTiO3-BaFe12O19前驅(qū)物核-殼粒子和BaTiO3-BaFe12O19核-殼粒子的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(Riken Denshi,BHV-50HTI)對BaTiO3-BaFe12O19核-殼粒子的磁性能進(jìn)行表征.用pH計(jì)(pHS-3B型精密pH計(jì),上海虹益儀器儀表有限公司)測試溶液的pH值.

3 結(jié)果與分析

3.1 反應(yīng)溫度的影響

圖1為均勻共沉淀法制備BaTiO3-BaFe12O19核-殼粒子反應(yīng)過程中,反應(yīng)溶液的pH值隨溫度的變化曲線.據(jù)圖可知,反應(yīng)溶液的pH值隨著溫度的升高而上升.這是因?yàn)?溫度的升高會加劇尿素的水解,產(chǎn)生更多OH-和CO32-,從而引起溶液pH值上升.8隨著pH值的上升,溶液中的Fe3+和Ba2+發(fā)生沉淀反應(yīng),當(dāng)溶液中含有鈦酸鋇時(shí),沉淀物以鈦酸鋇為形核中心生長,實(shí)現(xiàn)對其包覆.當(dāng)溫度小于80°C時(shí),反應(yīng)溶液的pH值維持在2左右,與初始pH值(pH=2.1)相近,這是因?yàn)闇囟冗^低尿素水解產(chǎn)生的OH-和CO32-較少,不足以中和溶液中的硝酸;當(dāng)溫度升高到80°C時(shí),pH值出現(xiàn)急劇的升高,這說明尿素在溫度大于80°C時(shí)水解量急劇上升.當(dāng)溫度達(dá)到130°C時(shí),pH值不升反降,這是由于尿素在126°C時(shí)發(fā)生副反應(yīng),生成縮二脲、縮三脲和聚氰酸,溶液中NH3的有效濃度下降,因此pH值降低.

3.6 嚴(yán)格的無菌操作是防止術(shù)后感染的重要環(huán)節(jié)，手術(shù)用品均用高壓滅菌。C臂機(jī)的放置應(yīng)遵循合理利用空間、儀器使用方便，不影響無菌操作、不干擾各種儀器的電源連續(xù)的原則［6］。C臂機(jī)的球管、攝像頭、C形臂用無菌保護(hù)套保護(hù)，保證術(shù)中透視定位時(shí)不污染手術(shù)區(qū)，并嚴(yán)格控制人員流動(dòng)及參觀人員。

采用稀硫酸檢測反應(yīng)后濾液中是否含有Ba2+時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)反應(yīng)溫度為70-90°C時(shí),濾液滴加稀硫酸后有白色沉淀生成,這表明濾液中存在Ba2+,說明在此溫度下反應(yīng)后Ba2+沒有沉淀完全;當(dāng)反應(yīng)溫度為100-130°C時(shí),濾液滴加稀硫酸后無白色沉淀生成,濾液依舊澄清,說明在此溫度下反應(yīng)后,Ba2+沉淀完全.這是因?yàn)榈蜏貢r(shí),尿素分解速率較慢,溶液過飽和度較小,產(chǎn)生的不足以完全沉淀溶液中的Ba2+;當(dāng)溫度升高后,尿素分解速率加快,溶液過飽和度增大,產(chǎn)生的足以使溶液中的Ba2＋完全沉淀.因此為了保證Ba2＋的完全沉淀,必須使得溫度大于90°C.

圖2為不同溫度條件下得到的BaTiO3-BaFe12O19前驅(qū)物核-殼粒子的TEM圖.圖2(a,b)為在反應(yīng)溫度為100°C(表1,樣品4)時(shí)樣品的TEM,從中可以看到,鈦酸鋇顆粒表面被沉淀物完整包覆,包覆層均勻光滑,且無獨(dú)立粒子生成,說明得到的均為BaTiO3-BaFe12O19前驅(qū)物核-殼粒子,無其他雜質(zhì)存在.圖2(c,d)為在反應(yīng)溫度為110°C(表1,樣品5)時(shí)樣品的TEM圖.由圖可知,樣品中除了存在表面被完整包覆的鈦酸鋇以外,還出現(xiàn)了獨(dú)立形成的粒子,這說明溫度為110°C時(shí),除了生成BaTiO3-BaFe12O19前驅(qū)物核-殼粒子之外,還會生成大量獨(dú)立粒子,使得產(chǎn)物的純度降低.在110°C時(shí)產(chǎn)生大量獨(dú)立粒子是因?yàn)檫^高的溫度致使溶液中的過飽和度過高,沉淀物在溶液中發(fā)生形核與生長所致.因此,為了避免獨(dú)立粒子的生成,保證BaTiO3-BaFe12O19前驅(qū)物核-殼粒子的純度,同時(shí)確保金屬離子的完全沉淀,均勻共沉淀反應(yīng)溫度選擇100°C為宜.

圖1 反應(yīng)溶液pH值隨溫度的變化Fig.1 pH values of reaction solution as a function of temperature

圖2 不同溫度下BaTiO3-BaFe12O19前驅(qū)物核-殼粒子的TEM圖Fig.2 TEM images of BaTiO3-BaFe12O19precursor core-shell particles synthesized at different temperatures (a,b)100°C(sample 4),(c,d)110°C(sample 5)

3.2 尿素/金屬陽離子摩爾比的影響

圖3為尿素/金屬陽離子摩爾比R(R=n(urea)/ n(cation))分別為15、60和300時(shí)得到的BaTiO3-BaFe12O19前驅(qū)物核-殼粒子(具體反應(yīng)條件見表1樣品8、9、10)的TEM照片.結(jié)合圖3和圖2b可知,當(dāng)R=15時(shí)(圖3a,樣品8),鈦酸鋇表面包覆層由粗大的顆粒組成,表面粗糙,包覆不完整;隨著R的升高(圖3b,樣品9和圖2b,樣品4),包覆層顆粒變得細(xì)小,包覆層變得光滑.當(dāng)R值進(jìn)一步升高達(dá)到300時(shí)(圖3c,樣品10),樣品中除了含有完整的BaTiO3-BaFe12O19前驅(qū)物核-殼粒子以外,還出現(xiàn)了獨(dú)立粒子.這是因?yàn)?尿素水解促使溶液pH值升高,當(dāng)pH值超過BaTiO3粒子的等電位點(diǎn)時(shí),會使BaTiO3表面帶電發(fā)生由正到負(fù)的轉(zhuǎn)變.21當(dāng)R值較低時(shí),pH值升高緩慢,BaTiO3顆粒表面發(fā)生由正到負(fù)轉(zhuǎn)變的時(shí)間較晚,而此時(shí)金屬沉淀物晶核已經(jīng)形成了較大的粒子,不利于對BaTiO3顆粒的包覆.因此,產(chǎn)物中包覆層由粗大的粒子所組成,包覆層粗糙,不連續(xù),無法得到BaTiO3-BaFe12O19前驅(qū)物核-殼粒子;隨著R值的增大(R為60,180),pH值升高加快,BaTiO3表面發(fā)生由正到負(fù)轉(zhuǎn)變的時(shí)間提前,而此時(shí)晶核還沒來得及團(tuán)聚,金屬陽離子較容易吸附在帶負(fù)電的BaTiO3顆粒的表面,在隨后的反應(yīng)過程中,吸附的金屬陽離子在BaTiO3顆粒的表面發(fā)生形核和生長,因此包覆層完整、均勻、光滑,產(chǎn)物為結(jié)構(gòu)完整的BaTiO3-BaFe12O19前驅(qū)物核-殼粒子,且無其他的獨(dú)立粒子雜質(zhì)存在;而當(dāng)R值過高時(shí)(R=300),pH值急劇升高,過飽和度急劇增大,沉淀物發(fā)生均相形核與生長,因此樣品中除了含有結(jié)構(gòu)完整的BaTiO3-BaFe12O19前驅(qū)物核-殼粒子之外,還出現(xiàn)了大量的獨(dú)立粒子雜質(zhì)相,降低了BaTiO3-BaFe12O19前驅(qū)物核-殼粒子的純度.

3.3 BaTiO3濃度的影響

圖4為BaTiO3濃度為0.5 g·L-1(表1的樣品11)時(shí)BaTiO3-BaFe12O19前驅(qū)物核-殼粒子的TEM圖.從中看到,殼層的平均厚度約為23 nm.而當(dāng)BaTiO3的濃度為2.5 g·L-1時(shí)(圖2a和圖2b),殼層平均厚度約為10 nm,且殼層包覆完整均勻.這說明BaTiO3濃度對殼層厚度有影響.這可能是因?yàn)槿芤褐蠦aTiO3含量的改變會改變沉淀反應(yīng)的總異相形核表面積,當(dāng)金屬離子總數(shù)一定時(shí),BaTiO3的濃度的降低會減小總異相形核表面積,從而使得殼層厚度增加.

圖3 不同R值條件下BaTiO3-BaFe12O19前驅(qū)物核-殼粒子的TEM圖Fig.3 TEM images of BaTiO3-BaFe12O19precursor core-shell particles synthesized at different R values (a)R=15(sample 8);(b)R=60(sample 9);(c)R=300(sample 10)

圖4 BaTiO3濃度為0.5 g·L-1時(shí)樣品的TEM圖(樣品11)Fig.4 TEM images of sample synthesized with BaTiO3 concentration of 0.5 g·L-1(sample 11)

圖5為BaTiO3、前驅(qū)物(表1的樣品4)和經(jīng)600、700、800、900和1000°C焙燒2 h后樣品(表1的樣品12-16)的XRD對比圖.據(jù)圖可知,BaTiO3-BaFe12O19前驅(qū)物核-殼粒子的XRD曲線除了含有BaTiO3的衍射峰之外,還出現(xiàn)了BaCO3(JCPDS 45-1471)和α-Fe2O3(JCPDS 89-0598)的衍射峰,這說明經(jīng)均勻共沉淀反應(yīng)后金屬沉淀物是以BaCO3和α-Fe2O3的形式包覆在BaTiO3顆粒表面的.

經(jīng)600°C焙燒后,樣品曲線中α-Fe2O3峰銳化,說明在此溫度下α-Fe2O3相的結(jié)晶度有所提高;24.7°和48.6°處出現(xiàn)了新的衍射峰,由標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS 21-0920得知其為η-Fe2O3;28.5°附近出現(xiàn)的新峰為BaFe2O4(JCPDS 70-2468);同時(shí),譜圖中BaCO3峰強(qiáng)減弱,這是因?yàn)樵?00°C條件下,α-Fe2O3和BaCO3會發(fā)生反應(yīng)生成BaFe2O4,22BaCO3峰的減弱與其反應(yīng)消耗有關(guān).

當(dāng)焙燒溫度升高到700°C時(shí),BaCO3峰強(qiáng)繼續(xù)減弱,BaFe2O4峰強(qiáng)有所增強(qiáng),說明α-Fe2O3和BaCO3之間的反應(yīng)在繼續(xù)進(jìn)行;當(dāng)焙燒溫度升高到800°C時(shí),BaCO3衍射峰和η-Fe2O3衍射峰明顯減弱,而BaFe2O4峰強(qiáng)明顯增加,這說明BaCO3和η-Fe2O3在此溫度下發(fā)生了反應(yīng),BaFe2O4生成量繼續(xù)增加;當(dāng)溫度升高到900°C時(shí),曲線中出現(xiàn)了BaFe12O19(JCPDS 27-1029)的衍射峰,說明在此溫度下BaFe12O19開始生成,與此同時(shí),η-Fe2O3衍射峰完全消失,BaFe2O4峰強(qiáng)略有降低,這說明在此溫度下η-Fe2O3已經(jīng)反應(yīng)完全,BaFe2O4峰強(qiáng)的降低則是因?yàn)椴糠諦aFe2O4和α-Fe2O3在此溫度條件下發(fā)生反應(yīng)生成了BaFe12O19;23當(dāng)焙燒溫度達(dá)到1000°C時(shí),BaFe12O19的衍射峰明顯增強(qiáng),峰型尖銳,說明BaFe12O19大量生成且結(jié)晶性良好,從譜圖中可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過1000°C焙燒2 h之后,樣品中除了BaTiO3之外,還存在少量的α-Fe2O3和BaFe2O4相.

圖5 不同溫度焙燒后樣品的XRD譜圖Fig.5 X-ray diffraction patterns of samples calcinated at different temperatures

綜上所述,核-殼粒子前驅(qū)物在600-800°C焙燒時(shí),BaCO3和α-Fe2O3(包括η-Fe2O3)首先發(fā)生反應(yīng)生成中間相 BaFe2O4;當(dāng)溫度達(dá)到 900°C后, BaFe12O19開始生成;當(dāng)溫度達(dá)到 1000°C后, BaFe12O19大量生成且結(jié)晶性良好,最終產(chǎn)物中有少量α-Fe2O3和BaFe2O4相殘留,這與其他研究者關(guān)于BaFe12O19形成機(jī)理的結(jié)論相同.24-27

BaFe12O19的形成包含兩個(gè)競爭反應(yīng)機(jī)理:24-27(1)沉淀所得的非晶態(tài)前驅(qū)物直接形成BaFe12O19; (2)通過中間產(chǎn)物形成.最為典型的中間產(chǎn)物為BaFe2O4,BaFe2O4中間相的出現(xiàn)會阻礙BaFe12O19在低溫下生成,使得BaFe12O19的合成溫度提高.Lisjak等27發(fā)現(xiàn),按照機(jī)理(1)的過程,BaFe12O19的合成溫度能降低至500°C左右,之所以能夠在如此低的溫度合成BaFe12O19,是因?yàn)楹线m的反應(yīng)物和溶劑使得無定形結(jié)構(gòu)的鐵和鋇前驅(qū)物能夠直接反應(yīng)生成BaFe12O19,且無中間產(chǎn)物生成.本文共沉淀法制備過程中殼層的前驅(qū)物分別為BaCO3和α-Fe2O3,由于BaCO3的存在,使得中間相BaFe2O4的生成不可避免,因此反應(yīng)按機(jī)理2進(jìn)行,BaFe12O19的形成溫度升至900°C.

圖6 BaTiO3-BaFe12O19核-殼粒子的TEM圖Fig.6 TEM image of BaTiO3-BaFe12O19core-shell particles

圖6為經(jīng)1000°C焙燒后(表1的樣品16)得到的BaTiO3-BaFe12O19核-殼粒子的TME圖.可見,焙燒后的顆粒具有明顯的核-殼結(jié)構(gòu),殼層包覆完整均勻.結(jié)合圖5中1000°C焙燒后樣品的XRD譜圖和圖6的TEM可知,經(jīng)1000°C焙燒后,BaTiO3-BaFe12O19前驅(qū)物核-殼粒子轉(zhuǎn)化為BaTiO3-BaFe12O19核-殼粒子,所得BaTiO3-BaFe12O19核-殼粒子殼層包覆完整均勻.此外,從圖6還看到,焙燒前后顆粒的形貌相似,均具有完整的核-殼結(jié)構(gòu),殼層包覆完整,再次證明焙燒過程對微觀形貌影響很小,焙燒前BaTiO3-BaFe12O19前驅(qū)物核-殼粒子的微觀形貌就決定了焙燒后BaTiO3-BaFe12O19核-殼粒子的微觀形貌.

3.5 核-殼粒子的磁性能

圖7為不同溫度焙燒后BaTiO3-BaFe12O19核-殼粒子的飽和磁化曲線.由曲線可知,當(dāng)焙燒溫度為800°C時(shí),樣品的飽和磁化強(qiáng)度幾乎為0(0.2 A·m2· kg-1),而當(dāng)焙燒溫度從900°C增加到1000°C后, BaTiO3-BaFe12O19核-殼粒子的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)顯著地從16.5 A·m2·kg-1增加到39.5 A·m2·kg-1.由圖5中可知,當(dāng)焙燒溫度為800°C時(shí),并沒有BaFe12O19生成,故其幾乎沒有磁性;當(dāng)焙燒溫度為900°C時(shí),鐵磁性的BaFe12O19開始形成,樣品中還存在較多的反磁性的BaFe2O4和α-Fe2O3相,故其飽和磁化強(qiáng)度雖有顯著的增加但仍處于較低水平,當(dāng)焙燒溫度升高到1000°C后,BaFe12O19大量生成,樣品中BaFe2O4和α-Fe2O3相幾乎消失,因此飽和磁化強(qiáng)度明顯增加.焙燒溫度從900°C上升到1000°C之后,樣品的矯頑力(Hc)從340 kA·m-1略微降低到316 kA·m-1,這是因?yàn)楦邷刂率笲aFe12O19晶粒尺寸增大,矯頑力下降.28

4 結(jié)論

圖7 不同焙燒溫度條件下所得BaTiO3-BaFe12O19核-殼粒子的室溫磁滯回線Fig.7 Magnetic hysteresis curves measured at room temperature for BaTiO3-BaFe12O19core-shell particles calcinated at different temperatures

利用均勻共沉淀法成功地制備了BaTiO3-BaFe12O19核-殼粒子.研究表明沉淀反應(yīng)溫度、尿素/金屬離子摩爾比、BaTiO3濃度以及焙燒溫度對核-殼粒子形貌、結(jié)構(gòu)及性能具有重要的影響.當(dāng)溫度低于100°C時(shí),鋇離子沉淀不完全,當(dāng)溫度高于100°C時(shí),前驅(qū)物中會出現(xiàn)大量的獨(dú)立顆粒;隨著R值的升高,前驅(qū)物中的鈦酸鋇表面的包覆層變得均勻光滑,但是當(dāng)R值過高時(shí)(大于300),前驅(qū)物中會生成大量獨(dú)立顆粒;隨著反應(yīng)溶液中的BaTiO3濃度的增大,包覆層厚度有減小的趨勢;在前驅(qū)物的焙燒過程中,當(dāng)焙燒溫度為900°C時(shí),殼層中BaFe12O19相開始生成,其形成過程為晶態(tài)的α-Fe2O3和BaCO3首先生成的中間相BaFe2O4,BaFe2O4和α-Fe2O3進(jìn)一步反應(yīng)得到最終的BaFe12O19;隨著焙燒溫度的升高,所得BaTiO3-BaFe12O19核-殼粒子的飽和磁化強(qiáng)度從16.5 A·m2·kg-1增加到39.5 A·m2·kg-1,矯頑力從340 kA·m-1略微降低到316 kA·m-1.

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September 9,2010;Revised:January 14,2011;Published on Web:March 11,2011.?

.Email:liujh@buaa.edu.cn;Tel:+86-10-82317103.

Preparation of BaTiO3-BaFe12O19Core-Shell Structure Particles by Homogeneous Coprecipitation

LIU Jian-Hua*YOU Dun YU Mei LI Song-Mei
(School of Materials Science and Engineering,Beijing University of Aeronautics and Astronautics,Beijing 100191,P.R.China)

BaTiO3-BaFe12O19core-shell structure particles were obtained using the homogeneous coprecipitation method.The effects of temperature,molar ratio of urea to metal ions(R),and BaTiO3concentration on the morphology and structure of the core-shell particles were investigated.The mechanism of formation for the BaTiO3-BaFe12O19core-shell structure particles and their magnetic property were also discussed.Transmission electron microscopy(TEM)and X-ray diffraction(XRD)were used to characterize the morphology and structure of the BaTiO3-BaFe12O19precursor core-shell structure particles and the BaTiO3-BaFe12O19core-shell structure particles.A vibrating sample magnetometer(VSM)was used to characterize the magnetic property.The results indicated that the obtained sample possessed an integrated and smooth shell of about 10 nm in size and the metal ions precipitated completely after homogeneous coprecipitation when the sample was synthesized under the following conditions:100°C, R=180,and a BaTiO3concentration of 2.5 g·L-1.A large amount of free particle impurities appeared if the temperature and R value were too high.The shell thickness of the BaTiO3-BaFe12O19precursor core-shell structure particles tended to decrease as the BaTiO3concentration increased.The BaFe12O19phase in the shell began to form when the calcination temperature reached 900°C.The mechanism of formation included the formation of BaFe2O4by the reaction of crystalline α-Fe2O3and BaCO3initially,and this was followed by the reaction of BaFe2O4and α-Fe2O3to form the final BaFe12O19.As the temperature increased to 1000°C,a complete BaFe12O19shell was obtained.The saturation magnetization and coercivity of the BaTiO3-BaFe12O19core-shell structure particles increased and decreased from 16.5 to 39.5 A·m2·kg-1and from 340 to 316 kA·m-1,respectively,as the calcination temperature increased from 900 to 1000°C.

Homogeneous coprecipitation; Core-shell particles; BaTiO3; BaFe12O19

O645

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51001007).國家自然科學(xué)基金(51001007)資助項(xiàng)目