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    Na3AlF6-LiF熔鹽體系中硅的電沉積行為

    2011-11-30 10:41:52賴延清田忠良劉芳洋辛鵬飛劉業(yè)翔
    物理化學(xué)學(xué)報 2011年5期
    關(guān)鍵詞:單質(zhì)熔鹽熔體

    賈 明 賴延清 田忠良 劉芳洋 李 劼 辛鵬飛 劉業(yè)翔

    (中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,長沙410083)

    Na3AlF6-LiF熔鹽體系中硅的電沉積行為

    賈 明 賴延清 田忠良*劉芳洋 李 劼 辛鵬飛 劉業(yè)翔

    (中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,長沙410083)

    研究了Na3AlF6-LiF體系中硅沉積的電化學(xué)行為及影響因素,并分別采用電解沉積和電解精煉方法獲得了單質(zhì)硅.結(jié)果表明:Si(IV)的電化學(xué)還原過程分步進行,在有單質(zhì)硅存在的情況下,還發(fā)生反應(yīng)Si(IV)+Si= 2Si(II);一般情況下Al的析出電位比Si要負(fù),但在電極表面Si離子匱乏的情況下,Al會與Si共沉積;固態(tài)電極上恒流電解沉積硅呈顆粒狀并與電解質(zhì)夾雜,通過分離可以獲得單質(zhì)硅,所獲硅純度高于99.9%.電解精煉在大電流密度條件下可以穩(wěn)定進行,陽極電流效率高于95%,電解精煉硅純度比直接電沉積硅純度有明顯提高.

    硅;沉積;電解沉積;電解精煉;純度

    1 引言

    近年來,光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展加劇了對太陽級硅材料的需求.1-4與西門子法相比,非西門子工藝由于具有成本低、能耗低及環(huán)境友好等特點,引起了世界各國研究機構(gòu)的關(guān)注.非西門子方法中,物理法由于分凝系數(shù)的關(guān)系,冶金級硅中某些非金屬雜質(zhì)用定向凝固不能有效去除,對電池效率的提高影響很大.而熔鹽電解方法5-7能較好的去除硅中的非金屬雜質(zhì),同時沉積過程能在低于硅熔點溫度下進行,能耗相對較低,所以電解法制備高純硅受到了廣泛的關(guān)注.8-11

    有關(guān)硅電沉積的工作大多是在K2SiF6/KF-LiF電解質(zhì)體系中進行的,Olsen等10通過選用表面質(zhì)量好的電極材料(Ag,石墨),電解沉積得到了高純硅的薄膜,但是為了保證薄膜質(zhì)量,沉積過程電流密度非常小(10-50 mA·cm-2),電流效率低且沉積速度慢.同時,KF-LiF電解質(zhì)體系揮發(fā)嚴(yán)重,電解過程較難控制,KF較強的吸水性也不利于沉積硅過程的順利進行.借鑒鋁電解的經(jīng)驗,Monnier和Barakat8使用石墨電極,從SiO2/Na3AlF6體系中成功電解得到99.9%-99.99%的高純硅.與KF-LiF體系相比,Na3AlF6體系由于其對含硅化合物較高的溶解度以及在鋁電解中的成功應(yīng)用,是一種較為理想的適合硅電解的電解質(zhì)體系.KF-LiF和KF-NaF-LiF體系中硅的電沉積和電化學(xué)行為已有較為系統(tǒng)的研究,12-14但是針對Na3AlF6體系中硅電沉積相關(guān)基礎(chǔ)研究非常缺乏.

    本文從熔鹽電化學(xué)理論出發(fā),在冰晶石體系中,以含硅化合物為原料,通過循環(huán)伏安和計時電位等方法研究熔體中離子的電化學(xué)行為.在此基礎(chǔ)上,采用固態(tài)電極分別對電解沉積和電解精煉制備高純硅進行研究.著重研究雜質(zhì)及硅在電解過程中的行為及影響因素,對沉積硅形貌及形成機理進行詳細(xì)分析,并對產(chǎn)物硅中雜質(zhì)成分及其來源進行深入探討.

    2 實驗

    圖1 電化學(xué)測試示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrochemical measurement

    圖2 硅電解沉積(a)和電解精煉(b)示意圖Fig.2 Schematic diagrams of Si electrowinning(a)and electrorefining(b)

    電化學(xué)測試實驗裝置如圖1所示,三電極體系為:Pt絲(參比電極);Mo絲(工作電極),石墨條(99%,對電極).Na3AlF6(99%,天津科密歐)和LiF(98%)的混合物首先在300°C下干燥48 h以去除殘余水分.然后把上述混合物放入坩堝中加熱至950°C.為保證測量的準(zhǔn)確性,在電位-1.2和-1.8 V(相對Pt)下,用石墨圓柱為陰極,對熔體進行預(yù)電解2-4 h,以去除熔體中的其他金屬雜質(zhì).熔體中硅源分別以K2SiF6(99%,天津科密歐)和SiO2(99.99%)加入,在測試溫度下保持2 h后再進行循環(huán)伏安和計時電位等電化學(xué)測試.圖2(a)為采用固態(tài)陰極電解硅示意圖.石墨電解槽底部作為陽極,中間為含SiO2的Na3AlF6-LiF體系電解質(zhì)層,上部為光譜純石墨陰極.電解后,沉積產(chǎn)物分別用去離子水、AlCl3和HF酸處理并干燥.圖2(b)所示為精煉硅示意圖.前期的工作和對比分析表明,Cu-Si合金作為陽極(硅源)來電解精煉硅是比較合適的,因為硅在其中有較高的擴散速率和溶解度.電解槽底部為預(yù)先熔配的Cu-Si合金,作為陽極.電解溫度為980°C,在此溫度下,可以保證陽極在較大的濃度范圍內(nèi)仍為液態(tài).

    電解結(jié)束后,對電沉積產(chǎn)物進行掃描電鏡(SEM, JSM-6360LV,Japan)、能量散射譜(EDS,EDAX-GENSIS60S,Japan)和X射線熒光分析(XRF,SEA 1000A, Japan),對最終得到的單質(zhì)硅進行了X射線衍射(XRD,Rigaku3014,Japan)和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES,JY-ULTIMA,France)成分分析.

    3 結(jié)果與討論

    3.1 硅沉積的電化學(xué)行為

    為了系統(tǒng)地研究Na3AlF6/K2SiF6和Na3AlF6/SiO2復(fù)雜體系中Si離子電化學(xué)行為,有必要首先研究NaF-LiF和Na3AlF6-LiF簡單體系的電化學(xué)行為.

    圖3為950°C下NaF-LiF體系循環(huán)伏安曲線,圖中不同的線型表示不同的掃描區(qū)間.從圖3可以看出,由于掃描速度夠快,可以看到有一對明顯的氧化和還原峰,對應(yīng)于Na的還原及氧化,并且不同區(qū)間的掃描曲線表明,Na的還原是從-1.2 V以后開始的.從圖中還可以看出,還原電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氧化電流,說明沉積出來的Na有部分溶解了.

    圖4為950°C下預(yù)電解后NaF-LiF-10%(w) K2SiF6熔鹽電解硅過程的循環(huán)伏安特征曲線,與圖3類似的,不同的線型表示不同的掃描區(qū)間.從圖中可以看出,還原過程中的B和C峰分別由兩類陽離子的還原引起,從理論計算可知,氟化物熔體中Si的析出電位比Na的更正,所以B和C峰應(yīng)分別對應(yīng)于Si和Na的還原.圖中虛線與黑實線相比,其負(fù)向掃描終止于更正的位置(-1.2 V),在這種情況下,只有一個單一的氧化峰,說明只有一種元素的氧化與還原.而圖3已經(jīng)表明,在只有NaF-LiF的體系中,Na離子的還原是從-1.2 V后才開始的,這進一步證明了B峰是Si的還原,而C峰為Na的還原.反向掃描中,可以很容易看出,峰C′和B′對應(yīng)于Na和Si的氧化.值得指出的是,在還原峰B和C之前,在-0.7 V位置有一個非常明顯的還原峰A,無氧化峰對應(yīng).峰A可以歸結(jié)于硅還原的分步反應(yīng):Si(IV)+2e= Si(II),15產(chǎn)物為可溶的Si(II)離子.這樣峰B對應(yīng)的反應(yīng)為:Si(II)+2e=Si.Cohen和Huggins16也指出在堿金屬氟化物熔體中Si的沉積是從Si(II)+2e=Si而來的.

    圖3 NaF-LiF熔鹽體系循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammogram of NaF-LiF molten saltscan reverse potentials:(a)-1.2 V,(b)-1.6 V,(c)-1.8 V

    圖4 NaF-LiF-K2SiF6熔鹽體系循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammogram of NaF-LiF-K2SiF6 molten salt

    圖5為950°C下Na3AlF6-LiF(摩爾比為1:1)熔鹽體系循環(huán)伏安曲線,Na3AlF6-LiF體系也可以看成是把AlF3加入到NaF-LiF體系中.與圖3相比,電位掃描在-2.0 V后才出現(xiàn)兩個明顯的還原電流峰A和B,對應(yīng)于Al和Na的沉積.反向過程可以看到有一個不太明顯的氧化平臺B′和明顯的氧化峰A′.平臺B′是Na的氧化所引起的,因為電解溫度比Na的沸點(882.9°C)高,掃描速度不夠快時沉積Na揮發(fā)嚴(yán)重,使得反向掃描時Na的氧化峰不太明顯,只能形成一個小電流平臺,這也證實了在此體系中,Al的析出電位比Na的要正.-1.8 V位置的氧化峰A′是由沉積鋁的氧化所引起,并且從曲線形狀可以看出, Al的還原與氧化都是一步反應(yīng),沒有與電極合金化的特征.對比圖中的虛線和實黑線可以看出,掃描區(qū)間在-1.8 V之前,沒有看到明顯的還原及氧化峰,在Na3AlF6-LiF體系中Al和Na的還原電位都比-2.0 V更負(fù).

    圖5 Na3AlF6-LiF熔鹽體系循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammogram of Na3AlF6-LiF molten salt

    圖6為950°C下預(yù)電解后Na3AlF6-LiF-10%(w) K2SiF6熔鹽電解硅過程的循環(huán)伏安特征曲線.圖中虛線是掃描區(qū)間截至-1.8 V時的特征曲線,與圖4中點劃線類似的,峰A、B對應(yīng)于Si的分步還原.因為氟化物體系中Al的析出電位比Si要負(fù),隨著掃描區(qū)間往更負(fù)的方向移動,出現(xiàn)了一個大的還原電流峰C,對應(yīng)為Al和Si的共沉積.反向過程除了對應(yīng)于Al和Si氧化的峰C′和B′外,在二者之間還出現(xiàn)了額外的一個氧化峰D′,很明顯的,這是由沉積產(chǎn)物合金化作用所引起的,說明在此體系下,Al和Si的共沉積過程中伴隨有合金化.

    Si(II)在含硅氟化物熔體中的存在是已經(jīng)證明了的,14而實際電解硅過程中Si(II)主要是由反應(yīng)Si(IV)+Si(沉積)=2Si(II)產(chǎn)生.為了進一步證實上述現(xiàn)象,研究了Cu-Si合金對Na3AlF6-LiF-10%(w)K2SiF6熔鹽電化學(xué)行為的影響.往Na3AlF6-LiF-10%(w) K2SiF6熔體中加入Cu-Si合金,由于密度的關(guān)系在底部形成一個合金層,從而熔體中的Si(IV)就會與合金中的Si反應(yīng)并達(dá)到平衡.由于合金量比較大,理論上熔體中Si(IV)會反應(yīng)完全,全部形成Si(II).圖7所示為上述體系下的循環(huán)伏安特征曲線.與未含合金的熔鹽體系所得圖4和圖6相比,圖7中還原過程中除了對應(yīng)于反應(yīng)Si(II)+2e=Si的還原峰B之外,看不到與反應(yīng):Si(IV)+2e=Si(II)對應(yīng)的還原峰A,說明在這種條件下,熔體中確實只有Si(II)的存在.由于掃描區(qū)間截止到-1.8 V,所以Al的沉積在圖7中并不明顯,只是實線的氧化過程中可以看到有一個很小的平臺C′.

    3.2 固態(tài)電極上沉積硅形貌及形成機理

    圖6 Na3AlF6-LiF-K2SiF6熔鹽體系循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammogram of Na3AlF6-LiF-K2SiF6 molten salt

    圖7 Cu-Si合金/Na3AlF6-LiF-K2SiF6熔鹽體系循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammogram of Cu-Si alloy/ Na3AlF6-LiF-K2SiF6molten salt

    在電化學(xué)行為研究的基礎(chǔ)上,以石墨為陰極,在冰晶石體系中進行了大電流密度(400-600 mA· cm-2)下的電解硅實驗.圖8(a)為電解質(zhì)熔體中SiO2為4%(w)時沉積產(chǎn)物的典型SEM圖.在大電流密度下,石墨表面也沒有形成致密的硅層,沉積產(chǎn)物主要由單質(zhì)Si與電解質(zhì)構(gòu)成,單質(zhì)Si是以顆粒狀彌散分布,粒徑50-100 μm,并與電解質(zhì)夾雜.這主要是因為單質(zhì)Si在電解溫度下不是電子的良導(dǎo)體,石墨與沉積硅結(jié)合不夠緊密.雖然在電場存在的情況下,Si離子會不斷遷移到石墨表面并被還原成單質(zhì)Si,但單質(zhì)Si容易受外界條件影響而剝離,以顆粒狀形式聚集在石墨電極周圍.值得指出的是,在較小的電流密度(10-20 mA·cm-2)下,在光滑的金屬銀和石墨表面電解是可以獲得致密、平整的沉積硅層.12,13但這會導(dǎo)致沉積效率很低,不利于實際應(yīng)用.

    圖8(b)為SiO2含量為2%(w)時沉積產(chǎn)物的SEM圖.值得注意的是,隨著SiO2含量的減少,沉積產(chǎn)物組成變得復(fù)雜,除了Si與電解質(zhì)外,出現(xiàn)了彌散分布的Al2O3相,同時Si的尺寸和數(shù)量有明顯減少.在電解過程中,Si離子濃度的減少加上大的電流密度,使得電極表面Si離子非常匱乏.根據(jù)Nernst方程,Si的析出電位會往負(fù)方向移動,這樣Si的沉積會變得越來越困難.而由前面的CV曲線分析可知,鑒于電解質(zhì)中非常高的Al離子濃度,隨著Si離子濃度的減少及析出電位的負(fù)移,Al會與Si一起共沉積.電解后電解質(zhì)的XRF分析表明,即使電解開始時熔體中Si離子濃度很高,但如果電解過程中不補充SiO2,隨著大電流電解的進行,后期的沉積產(chǎn)物中也會出現(xiàn)Al2O3的夾雜,但出現(xiàn)Al、Si共沉積的準(zhǔn)確的條件比較復(fù)雜,受電解質(zhì)體系、溫度和電流密度的影響,需要進一步的系統(tǒng)研究.Al2O3相的出現(xiàn)可以由以下反應(yīng)來解釋.

    圖8 沉積產(chǎn)物SEM圖Fig.8 SEM images of deposits(a)Na3AlF6-LiF-4%(w)SiO2,(b)Na3AlF6-LiF-2%(w)SiO2

    ΔG0是很大的負(fù)值,說明在熱力學(xué)上反應(yīng)可以進行,共沉積出來的Al很快就跟石墨電極附近熔體中的SiO2反應(yīng)而生成Al2O3.另外的一種可能是,由于石墨電極靠近熔體表面,沉積Si與Al都可以被電解質(zhì)熔體中溶解的氧氧化生成SiO2與Al2O3,但SiO2又會被Al還原為單質(zhì),換一種說法就是Al會優(yōu)先與氧反應(yīng)而保證了Si不會被氧化.因此,要想使得電解過程中只有Si的析出,保持熔體中較高的Si離子濃度和控制一定的電流密度是非常有效的手段,也是電解沉積硅工藝的關(guān)鍵.需要指出的是,對于電解精煉來講,17,18因為陽極合金作為硅源,陰陽極反應(yīng)為: Si-4e=Si4+,Si4++4e=Si,總的反應(yīng)即為Si=Si,電解質(zhì)的成分從理論上說在電解過程中是不會變化的.所以對于精煉來說,不存在電解質(zhì)熔體中Si離子匱乏的情況,也就不會有Al的共沉積出現(xiàn),而同樣以石墨為陰極時的精煉實驗結(jié)果也證實,沉積產(chǎn)物與高Si離子濃度時的直接電解沉積產(chǎn)物一樣,未發(fā)現(xiàn)有如圖8(b)所示的情況出現(xiàn).

    對電解所用電解質(zhì)體系進行的換向電流計時電位(CP)測試也證實了上述分析結(jié)果.圖9為不同Si濃度時的計時電位曲線.很明顯的,低硅濃度時,反向氧化過程有兩個臺階A和B,分別對應(yīng)于Al和Si的溶解,而高硅濃度時,只有一個明顯的反向氧化臺階B,對應(yīng)于Si的溶解.低硅濃度時,正向沉積電位為-1.8 V左右,比高硅濃度所對應(yīng)值-1.6 V更負(fù),與CV測試結(jié)果一致.從圖9中還可以看出,反向過渡時間明顯小于正向陰極電流時間,表明產(chǎn)物Al和Si都具有部分可溶的特征,從兩圖中正、反向平臺的寬度還可以看出,在相同的電解質(zhì)體系中,Si比Al溶解得更快.

    3.3 電解沉積與電解精煉

    圖9 換向電流作用下的Mo電極計時電位曲線Fig.9 Reverse-chronopotentiograms recorded on Mo electrodei=400 mA·cm-2;(a)Na3AlF6-LiF-4%(w)SiO2;(b)Na3AlF6-LiF-2%(w)SiO2

    從前期的工作和分析可知,11-15電解沉積和電解精煉都可以獲得單質(zhì)硅,但是兩種方法陰陽極反應(yīng)和硅源都完全不同,其電解過程也有著非常顯著的區(qū)別.對于電解精煉來說,由于陰陽極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位是相同的,所以在電流密度非常小的情況下,槽電壓幾乎為零,隨著電流密度的增加,過電位升高,槽壓上升,但總的來說,槽壓還是處于一個比較低的水平.圖10為電流密度同樣為200 mA·cm-2情況下,電解沉積和電解精煉的槽壓隨時間的變化曲線,電解質(zhì)熔體中SiO2為4%(w),整個電解過程未補充SiO2.可以明顯地看出,電解精煉遠(yuǎn)比電解沉積的槽電壓小,前者是后者的1/3左右.精煉槽電壓主要是由陰陽極過電位和電解質(zhì)熔體的歐姆降構(gòu)成,200 mA· cm-2的電流密度下槽壓還如此低,說明電解質(zhì)導(dǎo)電率非常高,是非常適合電解硅工藝采用的.同時,上述討論也表明精煉硅過程較低的槽電壓對于實際生產(chǎn)中的節(jié)能降耗也是非常有益的.從圖10還可以看出,隨著電解時間的延長,精煉過程槽電壓非常平穩(wěn),在電解3 h后都幾乎沒有波動,這從側(cè)面說明了陰極固態(tài)硅的沉積并沒有對陰極電導(dǎo)情況產(chǎn)生很大的影響,同時陽極硅的溶解過程也非常平穩(wěn),沒有副反應(yīng).而電解沉積硅過程槽電壓隨著時間的延長有明顯的上升,說明電解沉積對硅源SiO2的消耗影響了電解質(zhì)的組成,也導(dǎo)致了陰陽極反應(yīng)過電位的變化.在這里主要是Si離子濃度的下降導(dǎo)致了過電位的升高,從而表現(xiàn)為槽電壓的持續(xù)上升.

    圖10 電解沉積與電解精煉槽電壓變化曲線Fig.10 Cell voltage vs time during electrowinning and electrorefiningcurrent density:200 mA·cm-2

    表1 電解質(zhì)X熒光分析結(jié)果Table 1 XRF analysis results of electrolyte

    表1為電解前后電解質(zhì)的成分分析結(jié)果.可以看出,電解沉積后電解質(zhì)熔體中硅含量是明顯降低的,說明陰極反應(yīng)主要是硅的沉積,同時濃度的下降也會使得過電位升高,槽壓上升,這與前面槽壓的分析結(jié)果吻合,Al含量與電解前相比有明顯下降,這可能是共沉積的結(jié)果,也可能是共沉積與電解質(zhì)揮發(fā)(主要是AlF3揮發(fā))共同作用的結(jié)果.精煉后的電解質(zhì)中Si含量變化不大,略有升高,可能是由陽極合金中Si的自然溶解所引起.采用Cu-Si合金作為電解精煉的陽極和硅源,從電化學(xué)原理來看,只有硅的陽極溶解,但是在硅溶解的過程中,合金表面可能會出現(xiàn)局部Cu濃度比較大的情況,導(dǎo)致濃差極化而出現(xiàn)Cu的溶解從而污染電解質(zhì),但對精煉后電解質(zhì)的XRF分析表明,Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)從電解前的1.35× 10-4降低到了2×10-5,說明硅在合金中的擴散速度較大,不會造成合金表面局部Cu含量過高所引起的濃差極化.通過計算所得陽極硅溶解質(zhì)量損失跟實際陽極質(zhì)量損失比較發(fā)現(xiàn),陽極電流效率>95%.而電解質(zhì)中Cu含量的降低跟Fe含量降低的原因一樣,其電負(fù)性比硅要高,在電解過程中會優(yōu)先于硅沉積出來,從而使得電解質(zhì)中Cu、Fe含量降低.

    3.4 電解沉積及電解精煉硅的收集及成分分析

    文獻指出,氟化物具有較高的電導(dǎo)率和分解電壓,且能夠溶解電解過程中電極表面所生成的氧化物,作為硅電解過程中的電解質(zhì)是非常合適的.12但是氟化物與氯化物相比,其與硅的分離比較困難,帶來了不利的影響.

    借鑒鋁電解的經(jīng)驗,將收集到的陰極產(chǎn)物研磨至200目,用AlCl3溶液在50°C水浴浸泡48 h,以除去與硅混雜的電解質(zhì),然后用HF酸除去殘余的金屬和氧化物雜質(zhì)即可得到單質(zhì)硅.圖11為處理前后試樣的XRD圖,(a)圖為未分離之前硅與電解質(zhì)夾雜在一起時的圖譜,特征峰不明顯,比較雜亂,主要是由于電解質(zhì)成分比較復(fù)雜所引起的.(b)圖為AlCl3溶液浸泡處理以后所得到硅的試樣的圖譜,可以發(fā)現(xiàn),電解質(zhì)已完全與硅分離開,試樣中只含有極少量的Al2O3.(c)圖為酸浸后所得到硅樣的圖譜,發(fā)現(xiàn)只有硅的特征峰,雜質(zhì)及氧化物已基本去除干凈,總的來說,每一步的處理基本都達(dá)到了預(yù)期的效果,分離效率較高,最終的產(chǎn)物只有單質(zhì)硅.電解所獲單質(zhì)硅主要是以粉末的形式存在,但太陽電池領(lǐng)域的實際應(yīng)用需要塊狀的多晶硅,因此必須在上述基礎(chǔ)上進一步對產(chǎn)物硅粉進行重熔及凝固.同時,借助于這樣的一個熔融和凝固的過程,有望除去產(chǎn)物硅中粘附的電解質(zhì)和分凝出某些金屬雜質(zhì)元素等.

    圖11 沉積產(chǎn)物的XRD譜Fig.11 XRD patterns of electrodeposits(a)primary electrodeposited sample,(b)sample washing withAlCl3 solution,(c)sample washing withAlCl3solution and leaching with HF acid

    圖12所示為高頻真空感應(yīng)爐中重熔冷卻后所獲的產(chǎn)物硅顆粒形貌及EDS分析結(jié)果,重熔后產(chǎn)物為具有明顯金屬光澤的硅球及顆粒,尺寸為5-20 mm左右.從圖12(b)所示顆粒表面局部放大的SEM圖可以看出,電解質(zhì)和氧化物以1-3 μm左右的顆粒形態(tài)聚集在硅基體的表面,表明重熔以后,單質(zhì)硅與電解質(zhì)和氧化物等雜相完全分離開,產(chǎn)物硅形態(tài)由粉末狀轉(zhuǎn)變成了塊狀.

    對所獲硅顆粒進行了ICP-AES分析,結(jié)果(表2)表明:電解沉積及電解精煉后硅的純度都高于99.9%,主要雜質(zhì)為Al、Fe、Ti等.對于電解沉積所獲硅來講,在原料SiO2很純的情況下,產(chǎn)物Si中雜質(zhì)含量更高,說明產(chǎn)物中的雜質(zhì)含量受原料影響不大,主要由電解質(zhì)熔體、電極和坩堝等電解設(shè)備引入的雜質(zhì)所決定,同時沉積產(chǎn)物的濕法處理和分離效果對產(chǎn)物純度也有決定性的影響.特別值得指出的是,雜質(zhì)B、P在原料SiO2中含量非常低(超出檢測限),但電解沉積產(chǎn)物中B、P含量反倒比較高,說明B、P主要是來源于電解質(zhì)熔體以及后續(xù)處理過程中,如果要想電解沉積獲得B、P含量低的硅,最重要的是控制電解過程中設(shè)備和電極對電解質(zhì)熔體的污染.

    表2 SiO2、冶金硅及電解沉積和電解精煉硅中主要雜質(zhì)元素ICP-AES分析結(jié)果Table 2 ICP-AES results of silica,MG silicon and electrowinning and electrorefining silicon

    對于電解精煉所獲單質(zhì)硅來講,與原料(配置合金時所用冶金級硅)相比,提純效果明顯,特別是其中的B和P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別由1.27×10-5和9.86×10-5降到2.4×10-6和4.3×10-6.Olsen等15分別采用冶金硅(99%)和電子級硅(>6N)作為原料進行了電解精煉,結(jié)果表明最后的產(chǎn)物硅中雜質(zhì)含量幾乎沒有差別,說明產(chǎn)物中的雜質(zhì)含量受原料影響不大,與電解沉積類似的,產(chǎn)物純度主要由電解質(zhì)熔體和坩堝等電解設(shè)備引入的雜質(zhì)所決定.但是比較電解沉積和電解精煉所獲硅的純度可以發(fā)現(xiàn),精煉產(chǎn)物純度明顯比電解沉積產(chǎn)物硅純度要高,這主要與電解沉積過程中陰極電位波動所引起的雜質(zhì)析出有關(guān)系,說明精煉過程中穩(wěn)定的陰陽極電位在某種程度上對產(chǎn)物硅純度也有非常重要的影響.在上述基礎(chǔ)上,如果進一步系統(tǒng)的研究電解質(zhì)熔體凈化工藝和采用更純的設(shè)備材料,相信電解硅產(chǎn)物純度將會有較大的提高,相關(guān)工作及研究結(jié)果將另外行文.

    圖12 沉積硅顆粒的收集及EDS分析Fig.12 Collection and EDS analysis of deposited silicon (a)silicon particles obtained by remelting of the electrodeposits,(b)SEM image of the surface of silicon particles, (c)EDS pattern of the silicon particles

    總的來說,從SiO2出發(fā),電解沉積制備單質(zhì)硅是可行的,值得指出的是,電解沉積只是硅的還原和富集,沒有提純作用.原料SiO2溶解到電解質(zhì)中所引入的部分電位比硅更正的雜質(zhì),根據(jù)電化學(xué)原理是可以與Si共沉積的,影響產(chǎn)物純度.但是采用液態(tài)含硅合金為陽極,控制工藝條件進行電解精煉,是可以提純并獲得高純硅的.因為在第二步精煉過程中,由于正負(fù)電性的關(guān)系,陽極合金中Cu、B、P、Fe等雜質(zhì)元素不會溶解,在一定濃度范圍內(nèi)僅積聚于陽極合金中,這是由于其電位均正于硅.而合金中夾雜的Na、Ca、Mg等雜質(zhì)元素雖然會與硅一起溶解,但是在一定濃度、溫度與電流密度下,這些雜質(zhì)不會在陰極上放電,因為其電位負(fù)于硅.相對于直接電沉積或者陰極直接脫氧制備高純硅來說,9-21精煉過程對于硅的提純效果更顯著,并且從某種程度上講,不受原料純度影響.類似的,上述研究對其它高熔點金屬熔鹽電解制備及提純也具有一定的借鑒意義.

    4 結(jié)論

    以含硅化合物為原料,在冰晶石熔鹽中進行電化學(xué)行為和電沉積硅研究,結(jié)果表明:

    (1)通過對比不同電解質(zhì)體系的循環(huán)伏安曲線,證實在Na3AlF6-LiF熔體中,陽離子的還原序為Si、Al及Na;通過控制沉積電位,單質(zhì)硅的沉積是可行的;進一步的研究表明,Si的還原是分步的,有中間價態(tài)的Si(II)存在.

    (2)恒流電解沉積實驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)熔體中Si離子的濃度較低時,電解產(chǎn)物中會出現(xiàn)Al2O3,這主要是由于Al和Si的共沉積引起,為了實現(xiàn)單質(zhì)硅的沉積,需要不斷補充硅源來保證熔體中硅離子含量的穩(wěn)定.而恒流電解精煉過程因為不存在電解質(zhì)中硅離子濃度的變化,可以在較大電流下實現(xiàn)硅的單一沉積.

    (3)在大電流下,恒流電解沉積及電解精煉無法獲得致密的單質(zhì)硅層,電極上電沉積硅呈顆粒狀,沉積硅顆粒尺寸在50-100 mm,與電解質(zhì)夾雜,通過選擇性溶解和酸浸等處理可以從沉積物中提取單質(zhì)硅.

    (4)恒流電解所獲得的硅的純度與原料SiO2相比,雜質(zhì)含量更高,說明雜質(zhì)主要來源于電解質(zhì)和電極材料;精煉過程提純效果較好,與原料冶金硅相比,精煉硅純度從99.466%提高到99.974%,如果進一步對電解質(zhì)進行凈化,精煉硅純度可以進一步提高,為太陽級硅的熔鹽電解制備奠定良好的基礎(chǔ).

    (1) Chandra,P.K.;David,B.;Joyce,F.S.Sol.Energy Mater.Sol. Cells 2002,74,77.

    (2) Richard,M.S.Prog.Photovolt:Res.Appl.2006,14,443.

    (3) Alvin,D.C.Sol.Energy Mater.Sol.Cells 2006,90,2170.

    (4) Zhang,X.D.;Zhao,Y.;Gao,Y.T.Acta Phys.Sin.2005,54, 4874.[張曉丹,趙 穎,高艷濤,朱 峰.物理學(xué)報,2005, 54,4874.]

    (5) Li,J.X.;Lai,H.;Zhang,Z.C.;Zhuang,B.;Huang,Z.G.Acta Phys.-Chim.Sin.2007 23,1301. [李加新,賴 恒,張志城,莊 彬,黃志高.物理化學(xué)學(xué)報,2007 23,1301.]

    (6) Zhang,Z.X.;Wang,E.K.Electrochemistry Principle and Method;Science Press:Beijing,2000;pp 55-58. [張祖訓(xùn),汪爾康.電化學(xué)原理和方法.北京:科學(xué)出版社,2000;55-58.]

    (7) Duan,S.Z.;Qiao,Z.Y.Molten Salt Chemistry-Principle and Application;Metallurgical Industry Press:Beijing,1990;pp 220-223.[段淑貞,喬芝郁.熔鹽化學(xué)原理和應(yīng)用.北京:冶金工業(yè)出版社,1990:220-223.]

    (8) Monnier,R.;Barakat,D.Dual cell refining of silicon and germanium.U.S.Patent 3219561,1965.

    (9) Elwell,D.J.Appl.Electrochem.1988,8,15.

    (10) Olson,J.M.;Carleton,K.L.J.Electrochem.Soc.1981,128, 2698.

    (11) Robert,C.;Mattei,D.;Dennis,E.;Robert,S.J.Electrochem. Soc.1981,128,1712.

    (12) Rao,G.M.;Elwell,D.;Feigelson,R.S.J.Electrochem.Soc. 1980,127,1940.

    (13) Rao,G.M.;Elwell,D.;Feigelson,R.S.J.Electrochem.Soc. 1981,128,1708.

    (14) Olson,J.M.;Carleton,K.L.Process for producing silicon. U.S.Patent 4448651,1984.

    (15) Boen,R.;Bouteillon,J.J.Appl.Electrochem.1983,13,277.

    (16) Cohen,U.;Huggins,R.A.J.Electrochem.Soc.1976,123,381.

    (17) Jia,M.;Tian,Z.L.;Lai,Y.Q.;Li,J.;Yi,J.G.;Yan,J.F.;Liu, Y.X.Acta Phys.Sin.2010,59,1938.[賈 明,田忠良,賴延清,李 劼,伊繼光,閆劍鋒,劉業(yè)翔.物理學(xué)報2010,59, 1938.]

    (18) Lai,Y.Q.;Jia,M.;Tian,Z.L.;Li,J.;Yi,J.G.;Yan,J.F.;Liu,Y. X.Metall.Mater.Trans.A 2010,41,929.

    (19) Chen,G.Z.;Fray,D.J.;Farthing,T.W.Nature 2000,407,361.

    (20) Yasuda,K.;Nohira,T.;Ito,Y.J.Phy.Chem.Sol.2005,66,443.

    (21)Jin,X.B.;Wang,D.H.;Hu,X.H.;Chen,G.Z.Angew.Chem. Int.Edit.2004,116,751.

    December 27,2010;Revised:February 25,2011;Published on Web:March 25,2011.

    Electrodeposition Behavior of Silicon from Na3AlF6-LiF Melts

    JIA Ming LAI Yan-Qing TIAN Zhong-Liang*LIU Fang-Yang LI Jie XIN Peng-Fei LIU Ye-Xiang
    (School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,P.R.China)

    A fundamental electrochemical study of Si in Na3AlF6-LiF melts and electrowinning and electrorefining in a small-scale laboratory cell was conducted.Cyclic voltammograms showed that the reduction of Si proceeds by two successive electron transfers and the presence of the Si(II)species in the melt was confirmed.Galvanostatic electrolysis showed that the deposited silicon crystal does not form any dense or massive layer at the graphite cathode as other metals do,but it is generally dispersed in the deposit around the cathode.The co-deposition of Al and Si is possible when the reduction potentials are more negative than-1.8 V versus Pt.The purity of the deposited Si was higher than 99.9%.This study demonstrates the feasibility of very pure Si production by electrochemical methods.

    Silicon;Deposition;Electrowinning;Electrorefining;Purity

    O646

    *Corresponding author.Email:tianzhongliang@126.com.

    The project was supported by the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education,China(200805331120),Hunan

    Provincial Innovation Foundation For Postgraduate and Graduate Degree Thesis,China(CX2009B036),and Innovation Foundation of Central South University,China(2010 bsxt02).

    高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金(200805331120),湖南省研究生科研創(chuàng)新項目(CX2009B036),中南大學(xué)研究生學(xué)位論文創(chuàng)新基金

    (2010bsxt02)及優(yōu)博扶植基金資助

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