四齒配體[Ru(iph)(L)2]2+(L=cpy,mpy,npy)配合物的結(jié)構(gòu)和光譜特征

張建坡 金 麗,* 張紅星

(1吉林化工學院,化學與制藥工程學院,吉林吉林132022; 2吉林大學理論化學研究所,理論化學計算國家重點實驗室,長春130023)

四齒配體[Ru(iph)(L)2]2+(L=cpy,mpy,npy)配合物的結(jié)構(gòu)和光譜特征

張建坡1金 麗1,*張紅星2

(1吉林化工學院,化學與制藥工程學院,吉林吉林132022;2吉林大學理論化學研究所,理論化學計算國家重點實驗室,長春130023)

采用密度泛函的B3LYP和UB3LYP方法分別優(yōu)化了一系列[Ru(iph)(L)2]2+(L=cpy(1),mpy(2),npy

(3);其中iph為2,9-雙(1′-甲基-2′-咪唑)-1,10-鄰二氮雜菲,cpy為4-氰基嘧啶,mpy為4-甲基嘧啶,npy為4-氮二甲基嘧啶)配合物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu).利用含時密度泛函理論(TD-DFT)方法,結(jié)合極化連續(xù)介質(zhì)(PCM)模型計算了它們在丙酮溶液中的吸收和發(fā)射光譜.研究結(jié)果表明:優(yōu)化得到的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)和相應的實驗值符合得非常好.1和2的最高占據(jù)分子軌道主要由金屬的d軌道和iph配體的π軌道構(gòu)成,但是3主要占據(jù)在npy配體上,而它們的最低空軌道主要由iph配體的π反鍵軌道占據(jù).因此,1和2的最低能吸收和發(fā)射屬于金屬到配體(MLCT)和配體內(nèi)部(ILCT)的電荷轉(zhuǎn)移躍遷,而3屬于兩個配體之間的電荷轉(zhuǎn)移(LLCT)躍遷.三個配合物的最低能吸收分別在509 nm(1),527 nm(2)和563 nm(3),其磷光發(fā)射分別在683 nm(1),852 nm(2)和757 nm

(3).這顯示出通過調(diào)節(jié)L配體的π電子給予能力可以改變最低能吸收和發(fā)射的躍遷性質(zhì)和發(fā)光顏色.

四齒配體Ru配合物;激發(fā)態(tài);含時密度泛函理論;光譜特征;電荷轉(zhuǎn)移

1 引言

釕配合物具有豐富的光物理和光化學性質(zhì),并在光電轉(zhuǎn)換和生物等領(lǐng)域內(nèi)有著廣泛的應用.1-3最早的標志性釕配合物是[Ru(bpy)3]2+(bpy=2,2′-bipyridine)及其衍生物.4-6在水溶液中,[Ru(bpy)3]2+配合物在452和426 nm處產(chǎn)生強度很大的金屬到配體的躍遷(MLCT);在352和320 nm處產(chǎn)生了發(fā)生在金屬中心(MC)的d→d躍遷;另外在287 nm出現(xiàn)了很強的π→π*吸收譜.由于[Ru(bpy)3]2+具有光誘導電荷分離功能,使其廣泛地應用于光敏劑、光催化、太陽能電池和光致變色等領(lǐng)域,從而拉開了對這類配合物研究的序幕.

1993年,Gr?tzel小組7-12合成了一系列的[Ru(bpy)3]2+衍生物RuL2X2,其中L為雙齒配體,X為單齒配體.這類配合物除具有優(yōu)良的光譜性能外,還存在順式和反式兩種結(jié)構(gòu),反式結(jié)構(gòu)存在較小的空間位阻,相對較穩(wěn)定,但在一定情況下二者可以轉(zhuǎn)換.于是Gr?tzel小組率先采用原子將中間的兩個雙齒配體連接起來,構(gòu)成一個大的四齒橋聯(lián)配體,但由于橋聯(lián)配體不夠穩(wěn)定,故得到的這種物質(zhì)不是很理想,需要進一步改進.12,13

最近,Thummel小組14,15從穩(wěn)定的四齒配體出發(fā),得到了這種RuLX2配合物,L為一個穩(wěn)定的四齒配體,如2,9-雙嘧啶-1,10-鄰二氮雜菲,2,9-雙(1′-甲基-2′-咪唑)-1,10-鄰二氮雜菲等,X為4-取代嘧啶.通過對單齒和四齒配體改造發(fā)現(xiàn),改造四齒配體對結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的影響不如改造單齒配體更加明顯.為了深入地剖析這類配合物的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì),以及單齒配體上不同取代基對其結(jié)構(gòu)和光譜的重要影響,本文采用密度泛函方法,16-19完成了對[Ru(iph) (L)2]2+(L=cpy(1),mpy(2),npy(3);其中iph為2,9-雙(1′-甲基-2′-咪唑)-1,10-鄰二氮雜菲,cpy為4-氰基嘧啶,mpy為4-甲基嘧啶,npy為4-氮二甲基嘧啶)配合物的結(jié)構(gòu)和光譜特征的系統(tǒng)理論研究.研究表明,單齒配體的4-取代位置對配合物的影響巨大,強的給電子取代基甚至可以使最低能吸收和發(fā)射的躍遷性質(zhì)發(fā)生根本轉(zhuǎn)變.

2 計算方法

配合物(1-3)在基態(tài)和激發(fā)態(tài)均采用C2對稱性.為了得到更為合理的幾何結(jié)構(gòu),以配合物(2)為例選擇不同的基組和方法分別優(yōu)化,所涉及的優(yōu)化幾何參數(shù)列在表1中.方法選擇采用從頭算的MP2方法20和密度泛函的MPW1PW91,BP86和B3LYP方法,16-19優(yōu)化結(jié)果顯示出密度泛函的B3LYP方法得到的鍵長和鍵角更接近于實驗值.基組選擇中,對金屬分別采用LANL2DZ和SDD基組,對其他原子分別采用6-31G和6-31G*基組,發(fā)現(xiàn)金屬采用SDD基組更為合理,而其他原子采用兩種基組優(yōu)化得到的結(jié)果基本一致.考慮節(jié)省計算成本,本實驗采用B3LYP/SDD-6-31G方法,并采用選定的方法優(yōu)化了配合物1和3的基態(tài)結(jié)構(gòu).

在優(yōu)化基態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,采用UB3LYP方法分別優(yōu)化了1-3最低能三重激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu).根據(jù)Franck-Condon垂直躍遷原理,利用含時密度泛函(TDDFT)21結(jié)合PCM溶劑化模型22計算了1-3在丙酮溶液中的吸收和發(fā)射光譜.以上計算通過執(zhí)行Gaussian 03程序包23在origin/3900服務器上完成.

表1 采用不同的方法和基組優(yōu)化得到的配合物[Ru(iph)(L)2]2+(2)的幾何參數(shù)Table 1 Optimized geometry parameters of complex[Ru(iph)(L)2]2+(2)with the different methods and basis sets

3 結(jié)果和討論

3.1 基態(tài)和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)

圖1給出了1-3的結(jié)構(gòu)簡圖,其基態(tài)幾何參數(shù)以及2相應的實驗值列于表2中.由表2知,三個配合物都具有1A基態(tài)和3A激發(fā)態(tài).2基態(tài)的三個重要的Ru－N鍵長與實驗值分別相差了0.0013、0.0011和0.0015 nm,而C1－C2鍵長則幾乎與實驗值相等,且三個鍵角的理論值與實驗值之差也都在0.6°范圍內(nèi),以上數(shù)據(jù)均說明計算結(jié)果準確、可靠.值得注意的是,二面角N2－C2－C1－N4為-2.4°,表明四齒配體并不完全在同一個平面內(nèi),由于空間效應的影響,四齒配體平面發(fā)生了較小的扭曲.其扭曲的角度要小于trans-Ru(bpy)2X2配合物,8,9表明近赤道平面有一個穩(wěn)定的四齒配體,比兩個雙齒配體所受的空間位阻更小,結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.1和3也有相似的幾何結(jié)構(gòu),表明更換R取代基對其主體幾何結(jié)構(gòu)影響不大.

表2中還列出了配合物激發(fā)態(tài)的幾何參數(shù).與基態(tài)相比,三個配合物的Ru－N1和Ru－N2鍵長分別增加了約0.0025和0.0100 nm,增加較明顯,而Ru－N4鍵長則略有縮短(0.0006-0.0020 nm).激發(fā)態(tài)的N2－Ru－N3和N2－Ru－N4鍵角變小,而N4－Ru－N5鍵角變大.表明電子躍遷必然發(fā)生在兩種配體上,從而消弱了Ru原子與1,10-鄰二氮雜菲部分的相互作用,增強了其與咪唑部分的相互作用,其對應著1-3最低能吸收和發(fā)射必然包含有部分π-π*躍遷.此外,激發(fā)態(tài)N2－C2－C1－N4二面角變大,顯示出四齒平面在激發(fā)態(tài)時受空間效應影響進一步扭曲.

圖1 配合物1-3的結(jié)構(gòu)簡圖及原子編號Fig.1 Structure scheme and atom-numbering of complexes 1-3

3.2 配合物在丙酮溶液中的吸收光譜

在基態(tài)幾何基礎(chǔ)上,利用TD-DFT方法計算了1-3在丙酮溶液中的紫外-可見吸收光譜,并在圖2中給出了模擬的Gaussian型吸收曲線.將1-3中較強、典型吸收列于表3中,并把吸收中組態(tài)系數(shù)最大躍遷的始態(tài)和終態(tài)分子軌道成份及能量表示在圖3中.

從圖2、表3和圖3可以看出,1-3都有三個明顯的吸收帶,它們的最低吸收能分別在509 nm(1)、527 nm(2)和563 nm(3).1在509 nm的吸收來自于分子軌道74b→77a的激發(fā),分子軌道74b為最高占據(jù)分子軌道(HOMO),由d(Ru)和π(iph)軌道成份構(gòu)成;而77a是最低空軌道(LUMO),主要由配體iph的π反鍵軌道及少量的金屬d軌道占據(jù).因此,此躍遷是屬于[d(Ru)+π(iph)→d(Ru)+π*(iph)]的MLCT,以及發(fā)生在iph配體內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移(ILCT)躍遷.與1類似,2的最低能吸收也是來自最高占據(jù)分子軌道(HOMO)到最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的躍遷,并且具有相似的躍遷性質(zhì).值得注意的是,配合物3的最低能吸收來自于分子軌道80b→83a,分子軌道80b主要占據(jù)在配體的π(npy)軌道上,而83a屬于iph配體的π*軌道,導致其躍遷性質(zhì)變?yōu)榕潴w到配體的電荷轉(zhuǎn)移(LLCT)躍遷.比較1-3最低能吸收可以看出,隨著嘧啶配體上R取代基的給電子能力逐漸增強(1＜2＜3),最低能吸收波長發(fā)生明顯的紅移,并且使躍遷性質(zhì)發(fā)生明顯的改變(MLCT/ILCT,變?yōu)長LCT).由圖3可知,隨著R取代基的給電子能力逐漸增強,HOMO和LUMO軌道能都有所升高,只是HOMO軌道能升高的更多,導致其能級間隙變小,波長紅移.通常來講,最低能吸收有較高比例的MLCT躍遷會使發(fā)射的磷光性能比較突出,而配合物3的最低能吸收變?yōu)長LCT躍遷,會導致其最低能發(fā)射可能具有磷光和熒光雙重性能.實驗上也觀測到了2的最低能吸收在536 nm,這與計算得到的527 nm符合得非常好.

表2 1-3的基態(tài)和三重激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)及其實驗值Table 2 Optimized geometry parameters of 1-3 in the ground and triplet excited states,and the experimental values

圖2 配合物1-3在丙酮溶液中模擬的Gaussian型吸收曲線Fig.2 Simulated absorption spectra with Gaussian curves based on the data calculated in acetone for complexes 1-3f:oscillator strength

圖3 TD-DFT計算得到配合物1-3的相關(guān)軌道能級圖Fig.3 Orbital energy level diagrams involved for 1-3 under TD-DFT calculations

1-3的強吸收分別在345 nm(1)、329 nm(2)和321 nm(3),其振子強度分別為0.3804、0.3546和0.2184,如此強的吸收應該是實驗中最容易觀察到的.類似于上面的分析,這三個吸收也都與金屬和iph配體有關(guān)(表3和圖3),它們都屬于MLCT/ILCT躍遷.從圖2可以直觀看出,隨著給電子能力的增強,強吸收峰有比較小的藍移.

三個配合物高能吸收帶代表性吸收分別在250 nm(1)、270 nm(2)和276 nm(3),它們也具有較大的振子強度(3達到了0.5760).配合物1和2的此吸收主要發(fā)生在單齒配體上,屬于單齒配體內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(ILCT),并伴有少量的兩個配體之間躍遷的微擾(LLCT).但是3的此躍遷主要發(fā)生在四齒配體內(nèi)部,雖都屬于ILCT躍遷,但有本質(zhì)的區(qū)別.從圖2也可以直觀的看出,隨著給電子能力的增強,高能吸收峰有小的紅移,這與最低能吸收的紅移趨勢一致.

表3 1-3在丙酮溶液中的吸收和磷光發(fā)射數(shù)據(jù)及其實驗值Table 3 Absorption and phosphorescence of 1-3 in acetone under TD-DFT calculations and the experimental values

3.3 配合物在丙酮溶液中的磷光發(fā)射光譜

表3還列出了1-3在丙酮溶液中最低能發(fā)射的磷光光譜數(shù)據(jù).為了直觀地理解配合物的躍遷特征,在圖4中給出了在最低能發(fā)射中具有最大組態(tài)系數(shù)的電子躍遷圖.

圖4 配合物1-3在丙酮溶液中最低能發(fā)射的最大CI系數(shù)的躍遷分子軌道圖形Fig.4 The molecular orbital graphics with the maximum CI coefficients for the lowest energy emissions of complexes 1-3 in acetone

由表3和圖4可知,三個配合物的磷光發(fā)射分別在683 nm(1),852 nm(2)和757 nm(3).1在683 nm處的發(fā)射來自于分子軌道77a→74b的激發(fā),分子軌道74b由Ru的d軌道和iph配體的π軌道構(gòu)成,而77a主要占據(jù)在iph配體的π反鍵軌道及少量的金屬d軌道上,因此這個躍遷具有3MLCT/3ILCT特征,這與其最低能吸收在躍遷性質(zhì)方面是一致的.與1類似,2的發(fā)射也與其最低能吸收有相似的3MLCT/3ILCT特征.與1和2相比,3的最低能發(fā)射在757 nm,屬于3LLCT特征,這和許多有機金屬配合物以3MLCT躍遷為主有很大的不同,24,253雖具有較大的給電子基團,但是最低能發(fā)射波長并沒有發(fā)生紅移.這主要是由于,躍遷性質(zhì)的轉(zhuǎn)變導致其最低能發(fā)射具有熒光和磷光雙重性能,這個規(guī)律在一類Os(II)(CO)3(tfa)(acac(X)2)配合物26中也有發(fā)現(xiàn),并且計算得到其最低能熒光發(fā)射在621 nm處.

比較1-3的最低能吸收和發(fā)射,配合物1和2有相似的軌道成份和躍遷性質(zhì),但與3有本質(zhì)的差別,它們的能量差分別為0.61 eV(1),0.89 eV(2)和0.56 eV(3),這些適當?shù)乃雇锌怂诡l移和它們基態(tài)到激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)小的改變是一致的.3的斯托克斯頻移(0.56 eV)最小,這和軌道分析中得到的最低能發(fā)射具有磷光和熒光雙重特征相對應.另外,通過它們的最低能發(fā)射的分子軌道圖(圖4)可以進一步理解三個配合物的分子軌道占據(jù)及躍遷情況.通過以上研究發(fā)現(xiàn),此類配合物對嘧啶配體的4-取代位置很敏感,強的給電子取代基可以使最低能吸收和發(fā)射的躍遷性質(zhì)發(fā)生改變,使發(fā)射具有雙重特征.

4 結(jié)論

從理論上研究了三個不同R取代基的四配位配體[Ru(iph)(L)2]2+配合物的幾何結(jié)構(gòu)和光譜特征.計算結(jié)果顯示出,優(yōu)化得到的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)及其計算得到的光譜數(shù)據(jù)與相應的實驗值符合得非常好.當R為吸電子(CN)或者較弱給電子(CH3)取代基時,這類配合物的最低能吸收和發(fā)射都來自于MLCT/ ILCT躍遷.而當R為強的給電子取代基(N(CH3)2)時,最低能吸收和發(fā)射的躍遷特征變?yōu)長LCT,從而使其發(fā)射具有磷光和熒光雙重特征.這表明,此類配合物對單齒配體嘧啶的4-取代位置非常敏感,通過調(diào)節(jié)4-取代位置上的R取代基可以改變它們最低能吸收和發(fā)射的躍遷性質(zhì).此外,后續(xù)的工作調(diào)整單齒和四齒配體對結(jié)構(gòu)和光譜的影響,也將繼續(xù)展開.希望通過此理論研究給實驗合成以指導,以便開發(fā)出更多優(yōu)良的發(fā)光材料.

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January 3,2011;Revised:February 10,2011;Published on Web:March 25,2011.

Structures and Spectroscopic Properties of[Ru(iph)(L)2]2+(L=cpy,mpy, npy)Complexes Containing Tetradentate Ligands

ZHANG Jian-Po1JIN Li1,*ZHANG Hong-Xing2
(1School of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin 132022,Jinlin Province,P.R. China;2State Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,Institute of Theoretical Chemistry, Changchun 130023,P.R.China)

The geometries of ground and excited states of a series of ruthenium complexes[Ru(iph)(L)2]2+(L=cpy(1),mpy(2),npy(3);iph=2,9-di(1-methyl-2-imidazole)-1,10-phenanthroline,cpy=4-cyano pyridine, mpy=4-methyl pyridine,npy=4-N-methyl pyridine)were optimized by the Becke′s three-parameter functional and the Lee-Yang-Parr(B3LYP)functional and unrestricted B3LYP methods,respectively.Timedependent density functional theory(TD-DFT)method at the B3LYP level together with the polarized continuum model(PCM)were used to obtain their absorption and phosphorescent emission spectra in acetone media based on their optimized ground and excited-state geometries.The results revealed that the optimized structural parameters agreed well with the corresponding experimental results.The highest occupied molecular orbitals were localized mainly on the d orbital of the metal and the π orbital of the iph ligand for 1 and 2,and the npy ligand for 3,while the lowest unoccupied molecular orbitals were mainly composed of π＊orbital of the iph ligand.Therefore,the lowest-lying absorptions and emissions were assigned to the metal to ligand charge transfer(MLCT)/intra-ligand charge transfer(ILCT)transition for 1 and 2,and the ligand to ligand charge transfer(LLCT)transition for 3.The lowest-lying absorptions are at 509 nm (1),527 nm(2),and 563 nm(3)and the phosphorescence emissions at 683 nm(1),852 nm(2),and 757 nm (3).The calculation results show that the absorption and emission transition characteristics and the phosphorescence color can be changed by altering the πelectron-donating ability ofthe Lligand.

Tetradentate ligands Ru complexes;Excited state;Time-dependent density functional theory;Spectroscopic property;Charge transfer

O641

*Corresponding author.Email:canoe8013@126.com;Tel:+86-432-63083022.

The project was supported by the Foundation of State Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,China.

理論化學計算國家重點實驗室開放課題基金資助項目