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    正癸烷熱裂解實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)模擬

    2011-11-30 10:41:36王靜波王健禮陳耀強(qiáng)李象遠(yuǎn)
    物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2011年5期
    關(guān)鍵詞:乙烯機(jī)理氫氣

    焦 毅 李 軍 王靜波 王健禮 朱 權(quán) 陳耀強(qiáng),* 李象遠(yuǎn),*

    (1四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,成都610065; 2四川大學(xué)化工學(xué)院,成都610065)

    正癸烷熱裂解實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)模擬

    焦 毅1李 軍2王靜波2王健禮1朱 權(quán)2陳耀強(qiáng)1,*李象遠(yuǎn)2,*

    (1四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,成都610065;2四川大學(xué)化工學(xué)院,成都610065)

    采用自制常壓裂解裝置,研究了正癸烷在溫度范圍為973-1123 K,停留時(shí)間為0.5-2 s時(shí),熱裂解主要?dú)庀喈a(chǎn)物氫氣、甲烷和乙烯的分布情況.根據(jù)自主開發(fā)的機(jī)理生成軟件ReaxGen,構(gòu)建了正癸烷熱裂解的詳細(xì)機(jī)理,該機(jī)理包含1072步反應(yīng)和281個(gè)物種.進(jìn)一步進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬,并用實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了初步驗(yàn)證.結(jié)果表明,在反應(yīng)的溫度區(qū)間內(nèi),短的停留時(shí)間有利于乙烯和氫氣的生成.通過敏感度分析,確定了常壓下973 K,停留時(shí)間為1 s時(shí)影響氫氣、甲烷和乙烯產(chǎn)量的主要反應(yīng)步驟是烷基的重排和β裂解反應(yīng).

    熱裂解;動(dòng)力學(xué)模型;相對(duì)敏感度;正癸烷;ReaxGen

    1 引言

    再生冷卻方法利用碳?xì)淙剂?主要組分為烴類物質(zhì))的高熱沉值來實(shí)現(xiàn)發(fā)動(dòng)機(jī)的有效冷卻.1利用燃料在較高溫度條件下的裂解反應(yīng),生成燃燒性能優(yōu)良的富能小分子產(chǎn)物,能為發(fā)動(dòng)機(jī)熱量的有效管理提供一條可能途徑.2碳?xì)淙剂蠠崃呀夥磻?yīng)的主要?dú)庀喈a(chǎn)物為小分子低碳烴如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等,為了更好地了解該反應(yīng)的詳細(xì)過程,提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性,需要對(duì)裂解過程的詳細(xì)機(jī)理深入研究,預(yù)測(cè)產(chǎn)物分布和轉(zhuǎn)化率,從而為評(píng)價(jià)燃料的冷卻效果,提高化學(xué)熱沉值等提供依據(jù).

    航空燃料組分非常復(fù)雜,包括上百種脂肪烴和芳香烴化合物,主要有直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴和烯烴,正癸烷是其中一種重要組分.在實(shí)驗(yàn)方面,對(duì)于烷烴的熱裂解研究主要集中在正辛烷、正十二烷、正庚烷和甲基環(huán)己烷等,3對(duì)于正癸烷的研究則很少;4-6而在理論方面,正癸烷燃燒的研究已非常詳細(xì).7-13但關(guān)于正癸烷熱裂解的研究則很少,只有Zeppieri等人14根據(jù)正庚烷機(jī)理模型發(fā)展了正癸烷的部分簡(jiǎn)化的骨架機(jī)理.

    本文采用自制的常壓裂解裝置研究了常壓、溫度范圍為973-1123 K和不同停留時(shí)間(0.5-2 s)下,正癸烷熱裂解主要?dú)庀喈a(chǎn)物氫氣、甲烷和乙烯的分布情況.同時(shí),根據(jù)自主開發(fā)的機(jī)理生成軟件Reax-Gen,構(gòu)建了正癸烷熱裂解的詳細(xì)機(jī)理,通過動(dòng)力學(xué)模擬,分析了主要?dú)庀喈a(chǎn)物氫氣、甲烷和乙烯的分布情況,并通過相對(duì)敏感度分析確定了影響這些主要產(chǎn)物的步驟.

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 原料及實(shí)驗(yàn)裝置圖

    以正癸烷(分析純,成都市科龍化工試劑廠,相對(duì)原子質(zhì)量142.23,20°C時(shí),正癸烷的密度與4°C水的密度比為0.729-0.732)為原料.實(shí)驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室自制的常壓裂解裝置,裝置包括進(jìn)料系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、預(yù)熱部分、反應(yīng)裝置、冷凝裝置、分析系統(tǒng)等六個(gè)子系統(tǒng),反應(yīng)管是Φ10 mm×70 mm的石英管,反應(yīng)管預(yù)熱段長(zhǎng)250 mm,反應(yīng)段長(zhǎng)300 mm,恒溫區(qū)150 mm,預(yù)熱段和反應(yīng)段采用程序控溫裝置控制溫度,預(yù)熱段控制在523 K恒溫,反應(yīng)段分別在973、1023、1073和1123 K停留進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)前用99.99%的N2吹掃反應(yīng)管30 min.實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.

    2.2 產(chǎn)物分析

    對(duì)裂解氣相產(chǎn)物用六通閥直接進(jìn)入GC2000-III氣相色譜儀(上海技術(shù)計(jì)算研究所),選用50 mm HP-Al/S毛細(xì)管分離柱和氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)有機(jī)小分子烴類,常壓下各個(gè)溫度點(diǎn)裂解產(chǎn)物基本一致,氣相產(chǎn)物主要有甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、1,3-丁二烯、丁烯、丁烷.用實(shí)驗(yàn)室自制的2 m填充柱(固定相是TDX-101)和熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)氫氣等無機(jī)小分子.冷凝回收的液體采用色譜/質(zhì)譜(GS/ MS)分析,對(duì)于積碳采用環(huán)己烷溶解,采用GS/MS分析.

    3 ReaxGen程序構(gòu)建詳細(xì)機(jī)理

    借助計(jì)算機(jī)輔助生成烴類物質(zhì)燃燒或裂解反應(yīng)的機(jī)理模型已經(jīng)有30余年的歷史了.1979年, Yoneda15報(bào)道了第一個(gè)自動(dòng)生成程序GRACE.隨后,不同小組發(fā)展了若干機(jī)理自動(dòng)生成程序,16如Milan小組17發(fā)展的MAMOX+程序,可生成直鏈烷烴的初級(jí)反應(yīng)機(jī)理;Nancy小組1880年代發(fā)展并持續(xù)維護(hù)的EXGAS軟件,其生成直鏈和支鏈烷烴反應(yīng)機(jī)理的模塊對(duì)科學(xué)研究是免費(fèi)的;德國(guó)Heidelberg大學(xué)的Warnatz教授19發(fā)展的MOLEC程序可以生成非常詳細(xì)的大分子烴類物質(zhì)的反應(yīng)機(jī)理等.在前期工作中,我們?cè)_發(fā)了烴類油料的燃燒和裂解詳細(xì)機(jī)理的自動(dòng)生成軟件ReaxGen.20ReaxGen基于SMILES21,22物種表示法、反應(yīng)類思想和基團(tuán)貢獻(xiàn)法,23可以快速高效地自動(dòng)生成烴類物質(zhì)燃燒或裂解的詳細(xì)機(jī)理.EXGAS將機(jī)理分為兩步,即初級(jí)機(jī)理和次級(jí)機(jī)理,其中,初級(jí)機(jī)理采用詳細(xì)的基元反應(yīng)處理,而次級(jí)機(jī)理采用集總處理.ReaxGen則全部采用詳細(xì)機(jī)理處理,下面簡(jiǎn)要介紹ReaxGen的機(jī)理生成程序.

    圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of apparatus1-nitrogen;2-valve;3-needle valve;4-mass flow meter;5-feed tank;6-temperature controller; 7-off valve;8-pre-heater;9-h(huán)eater;10-cold trap;11-gas chromatograph

    圖2 ReaxGen程序主流程Fig.2 The main flow of ReaxGen program

    如圖2所示,ReaxGen機(jī)理生成過程可以分為兩個(gè)主要步驟:(1)從一組初始反應(yīng)物開始,迭代應(yīng)用一系列反應(yīng)規(guī)則.對(duì)于烷烴的熱裂解過程,本文采用的反應(yīng)類型和前期工作20中的相同.經(jīng)過初始步驟產(chǎn)生物種,將這些物種采用正則算法唯一化后,判斷此物種是否為新物種.如果是新的物種,添加這個(gè)物種和反應(yīng)機(jī)理.如果不是新的物種,不必添加這個(gè)物種,判斷這個(gè)反應(yīng)是否是新的反應(yīng).如果是新的反應(yīng)則添加這個(gè)反應(yīng),如果為否,則修改這個(gè)已存在反應(yīng)的對(duì)稱因子.然后對(duì)下一個(gè)物種應(yīng)用這些反應(yīng)規(guī)則,重復(fù)這一過程直到?jīng)]有新的物種生成或者達(dá)到用戶指定的標(biāo)準(zhǔn).(2)計(jì)算熱動(dòng)力學(xué)參數(shù).動(dòng)力學(xué)機(jī)理必須包括物種的熱力學(xué)數(shù)據(jù)和反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù).這通常通過在數(shù)據(jù)庫(kù)中搜索相應(yīng)的數(shù)據(jù)或者通過即時(shí)計(jì)算得到.但是程序產(chǎn)生的物種和反應(yīng)可能數(shù)以千計(jì),幾乎不可能在數(shù)據(jù)庫(kù)中獲得所有的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),所以必須通過即時(shí)計(jì)算得到這些數(shù)據(jù).在ReaxGen程序中,熱力學(xué)數(shù)據(jù)通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法得到,對(duì)每一種反應(yīng)類型的子類型采用同一動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù).物種的基團(tuán)值由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或大量高精度計(jì)算得到,準(zhǔn)確度較高.ReaxGen程序的基團(tuán)貢獻(xiàn)法實(shí)現(xiàn)了對(duì)基團(tuán)的準(zhǔn)確識(shí)別,可以計(jì)算大多數(shù)含C、H、O、N元素物種的熱力學(xué)數(shù)據(jù).

    圖3 氫氣、甲烷和乙烯產(chǎn)量隨停留時(shí)間的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)變化趨勢(shì)Fig.3 Experimentally observed variation tendency of hydrogen,methane,and ethylene yields with the residence time□H2,○CH4,△C2H4;Yield:the mole number of the product per n-decane

    注意到上述自動(dòng)生成機(jī)理中,其動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)是按反應(yīng)類思想得到的,即相同反應(yīng)類(反應(yīng)中心)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)相同.顯然,該思想認(rèn)為反應(yīng)是局域效應(yīng),反應(yīng)的活性主要由反應(yīng)中心決定,受分子尺寸的影響較小.這對(duì)于較大分子是合理的.而對(duì)于小分子,一方面其受分子尺寸的影響較大,而且小分子的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或者高精度計(jì)算數(shù)據(jù)已有大量文獻(xiàn)報(bào)道,另一方面小分子所涉及的反應(yīng)復(fù)雜,且非常重要,必須包括反應(yīng)規(guī)則之外的反應(yīng),因此,應(yīng)當(dāng)構(gòu)建低碳物質(zhì)(核心機(jī)理)的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù).該核心機(jī)理數(shù)據(jù)庫(kù)(本文為C0-C4)包括準(zhǔn)確豐富的小分子的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù).

    這樣,ReaxGen生成的機(jī)理(生成C4以上的機(jī)理)和核心機(jī)理(C0-C4)構(gòu)成了烴類物質(zhì)的反應(yīng)機(jī)理模型.當(dāng)然,反應(yīng)條件不同時(shí),反應(yīng)類型的相對(duì)重要性不同,因此可根據(jù)具體需要增加或刪除反應(yīng),動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)也可以不斷更新.本文構(gòu)建的正癸烷熱裂解機(jī)理由1072步反應(yīng)和281個(gè)物種構(gòu)成(動(dòng)力學(xué)機(jī)理文件可向作者索取).

    4 結(jié)果與討論

    4.1 產(chǎn)物分析

    圖3(a-d)給出了常壓下,溫度分別為1123、1073、1023、973 K時(shí)正癸烷熱裂解的主要?dú)庀喈a(chǎn)物(氫氣、甲烷和乙烯)隨停留時(shí)間的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)分布情況.采用各種點(diǎn)標(biāo)記了停留時(shí)間分別為0.5、0.8、1.0、1.5和2.0 s的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.圖4(a-d)則給出了對(duì)應(yīng)的理論模擬結(jié)果.模擬計(jì)算用Chemkin II程序包24完成.在封閉均相恒溫恒壓的反應(yīng)器模型內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬,反應(yīng)壓強(qiáng)恒定為p=101325 Pa在不同反應(yīng)溫度(1123,1073,1023,973 K)下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬.

    圖4 氫氣、甲烷和乙烯產(chǎn)量隨停留時(shí)間的理論預(yù)測(cè)變化趨勢(shì)Fig.4 Theoretically predicted variation tendency of hydrogen,methane,and ethylene yields with the residence time -,H2;---,CH4;…,C2H4

    從圖3看出,實(shí)驗(yàn)上,在相同停留時(shí)間時(shí),隨著溫度的升高,氫氣、甲烷、乙烯各物質(zhì)的產(chǎn)量(產(chǎn)量定義為每摩爾正癸烷生成的產(chǎn)物的摩爾數(shù))均有所增加.根據(jù)阿侖尼烏斯公式可知,溫度升高,反應(yīng)速率增加,從而在相同時(shí)間內(nèi)生成的產(chǎn)物量增加.25在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)主要?dú)庀喈a(chǎn)物的量符合以下規(guī)律:乙烯>甲烷>氫氣.在相同溫度下,氫氣、甲烷和乙烯首先大量生成,而后隨停留時(shí)間的增加而減少.溫度為973、1023 K,停留時(shí)間為0.8 s時(shí),產(chǎn)生的甲烷量最多.而在較高溫度下,1073、1123 K,停留時(shí)間為0.5 s時(shí),產(chǎn)生甲烷最多.可見,隨著溫度的升高,裂解生成甲烷的速率明顯提高,從而導(dǎo)致生成最大產(chǎn)量甲烷的停留時(shí)間明顯縮短.對(duì)乙烯和氫氣進(jìn)行分析,也可得到類似結(jié)論.在1123 K停留時(shí)間為1.0 s時(shí)乙烯的產(chǎn)量最大;而在973 K下,停留0.8 s時(shí)乙烯的產(chǎn)量最大;在1023和1073 K下,停留時(shí)間為0.5 s時(shí),乙烯的產(chǎn)量最大.

    動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果顯示,在較高溫度1123 K下,氫氣和乙烯首先大量生成,達(dá)到峰值后隨停留時(shí)間增加,緩慢下降直至趨于平衡.在溫度1073和1023 K時(shí),3種氣相產(chǎn)物的量隨停留時(shí)間延長(zhǎng)逐漸升高,然后達(dá)到平衡.理論預(yù)測(cè)大體上能夠反映出實(shí)驗(yàn)結(jié)果的定性結(jié)論,氫氣、甲烷隨停留時(shí)間的變化趨勢(shì)與理論預(yù)測(cè)的趨勢(shì)基本一致.通過比較可以看出,在溫度高于1073 K時(shí),乙烯和氫氣在停留時(shí)間小于1.5 s時(shí),實(shí)驗(yàn)觀測(cè)點(diǎn)和理論預(yù)測(cè)曲線符合較好,而在停留時(shí)間較長(zhǎng)時(shí),甲烷的理論模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)符合較好.

    影響實(shí)驗(yàn)觀測(cè)和理論預(yù)測(cè)之間偏離的原因主要來自兩個(gè)方面:理論上,對(duì)高碳烴裂解這樣一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系,要得到準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)結(jié)果十分困難,動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)?zāi)茉诙ㄐ院桶攵可戏弦呀?jīng)很好;其次,物種熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的獲得未考慮非理想性校正也會(huì)帶來誤差.實(shí)驗(yàn)上,產(chǎn)物分析目前還做不到在線檢測(cè),而是將產(chǎn)物冷卻之后分析組成的結(jié)果,且在本文的裂解反應(yīng)條件下,反應(yīng)物在反應(yīng)管中的準(zhǔn)確停留時(shí)間目前還無法檢測(cè),在管內(nèi)流動(dòng)時(shí)反應(yīng)物的溫度變化難以和理論模擬完全吻合,因而和理論模擬條件存在偏差.由于停留時(shí)間和溫度對(duì)裂解產(chǎn)物分布影響很大,從而造成誤差.因此,本文的實(shí)驗(yàn)只能是對(duì)理論模擬結(jié)果的初步驗(yàn)證.

    4.2 敏感度分析

    圖5 重要反應(yīng)對(duì)氫氣(a)、甲烷(b)和乙烯(c)的相對(duì)敏感度Fig.5 Relative sensitivities of important reactions for H2(a),CH4(b),and C2H4(c)conditions:atmospheric pressure,973 K;the residence time,1 s

    本文建立的正癸烷熱裂解的動(dòng)力學(xué)模型是基于SMILES表示,通過反應(yīng)類思想借助計(jì)算機(jī)生成的詳細(xì)模型.該方法盡可能地生成所有可能發(fā)生的反應(yīng),但是生成的機(jī)理模型非常龐大.其中有些反應(yīng)是不重要的,可以忽略而使得機(jī)理簡(jiǎn)化.敏感度分析和反應(yīng)路徑分析常用來分析反應(yīng)機(jī)理.其中敏感度分析可以確定影響某目標(biāo)(如乙烯的產(chǎn)量)的決速步驟;反應(yīng)路徑分析則給出了反應(yīng)的特征路徑.這樣,刪除不重要的反應(yīng)從而使得機(jī)理簡(jiǎn)化.圖5 (a-c)給出了973 K時(shí),停留時(shí)間為1 s(對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率約為55%),各個(gè)反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物氫氣、甲烷和乙烯的敏感度分析.這里的敏感度為相對(duì)敏感度,沒有單位,是指反應(yīng)模型中各個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)對(duì)目標(biāo)函數(shù)如產(chǎn)物氫氣量的影響程度,該值越大,則對(duì)應(yīng)的反應(yīng)對(duì)目標(biāo)函數(shù)影響越大.

    由圖5(a)看出,該條件下影響產(chǎn)物氫氣分布的反應(yīng)主要是氫遷移重排和烷基β位斷裂反應(yīng).其中C2H5(+M)?C2H4+H(+M)的敏感度最大,這是因?yàn)樵摲磻?yīng)會(huì)生成氫自由基從而加速氫氣的生成.從圖5 (b)看出,影響甲烷生成的主要反應(yīng)為烷基β位斷裂反應(yīng),如nC3H7?C2H4+CH3和s24C8H17?nC3H7+ s16C5H10,這是因?yàn)檫@些反應(yīng)會(huì)生成甲基自由基,或者有潛力繼續(xù)生成和消耗甲基自由基,從而對(duì)甲烷的生成有較大影響.從圖5(c)看出,影響乙烯生成的主要反應(yīng)為烷基自由基的β裂解和重排反應(yīng).這是因?yàn)橥榛铝呀夥磻?yīng)可以直接或間接地生成乙烯.而重排反應(yīng)對(duì)乙烯生成有較大影響是因?yàn)?位烷基自由基的β裂解可直接生成乙烯,而重排反應(yīng)則會(huì)使得1位烷基自由基發(fā)生重排從而對(duì)乙烯生成有較大影響.圖5中的物種名稱為ReaxGen程序中使用的簡(jiǎn)寫名稱,其物種說明參見詳細(xì)機(jī)理文件.

    5 結(jié)論

    本文根據(jù)自主開發(fā)的機(jī)理生成軟件ReaxGen,構(gòu)建了新的正癸烷熱裂解的詳細(xì)機(jī)理,進(jìn)一步進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模擬和敏感度分析.同時(shí),采用自制的常壓裂解裝置對(duì)動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果進(jìn)行了初步驗(yàn)證.我們?cè)跍囟确秶鸀?73-1123 K討論了正癸烷熱裂解的主要?dú)庀喈a(chǎn)物氫氣、甲烷和乙烯的產(chǎn)量隨停留時(shí)間(0.5-2 s)的變化情況.從理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比來看,兩者在變化趨勢(shì)和半定量描述上是符合的.但是,由于高碳烴裂解反應(yīng)的復(fù)雜性,動(dòng)力學(xué)機(jī)理的構(gòu)建和模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性仍然是一個(gè)難題,加之目前在流動(dòng)裂解和流動(dòng)燃燒方面在線實(shí)驗(yàn)檢測(cè)非常困難,復(fù)雜的反應(yīng)過程和產(chǎn)物成分對(duì)基礎(chǔ)和應(yīng)用研究都帶來極大挑戰(zhàn).盡管如此,由于其重要的應(yīng)用背景,國(guó)內(nèi)外學(xué)者仍然在這類復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理方面投入了大量精力.本文正是基于將基礎(chǔ)研究服務(wù)于工程應(yīng)用的目的而開展的工作.從本文研究結(jié)果看,我們構(gòu)建的正癸烷熱裂解機(jī)理能夠較合理地描述燃料裂解過程,所得產(chǎn)物分布基本上可以和實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較,但在精度方面,在較低溫度下的結(jié)果不太理想,如在973 K時(shí),乙烯產(chǎn)率和實(shí)驗(yàn)相差較大.另一方面,由于高溫裂解過程在流動(dòng)條件下進(jìn)行,在反應(yīng)物在裂解管中的流速、反應(yīng)時(shí)間、裂解產(chǎn)物分布的精確測(cè)定等都還存在很大困難,因而實(shí)驗(yàn)結(jié)果本身也存在誤差.對(duì)燃料裂解和燃燒這樣的反應(yīng)體系,實(shí)驗(yàn)誤差往往較大,這也引起實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論模擬結(jié)果難以吻合.

    本文研究涉及理論模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證兩方面,工作難度大,結(jié)果對(duì)指導(dǎo)應(yīng)用和工程設(shè)計(jì)有重要意義.從我們實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,在整個(gè)溫度區(qū)間,氫氣、甲烷和乙烯的生成量表現(xiàn)為:乙烯>甲烷>氫氣;而理論預(yù)測(cè)結(jié)果表明在整個(gè)溫度區(qū)間和停留時(shí)間內(nèi),乙烯的產(chǎn)量始終大于甲烷和氫氣,但甲烷和氫氣的產(chǎn)量有交叉情況出現(xiàn).在溫度高于1073 K時(shí),乙烯和氫氣在停留時(shí)間較短時(shí),實(shí)驗(yàn)觀測(cè)點(diǎn)與理論預(yù)測(cè)符合較好;而停留時(shí)間較長(zhǎng)時(shí),甲烷的理論模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)符合較好.相對(duì)敏感度分析表明,973 K,停留時(shí)間為1 s時(shí),影響反應(yīng)產(chǎn)物氫氣、甲烷和乙烯的主要反應(yīng)步驟是烷基自由基的氫遷移重排反應(yīng)和β裂解反應(yīng),說明了烷基自由基在烷烴熱裂解機(jī)理模型中的重要性.

    一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)的機(jī)理的優(yōu)化和驗(yàn)證是一個(gè)長(zhǎng)期的過程,正癸烷這樣的高碳烴更是如此.我們將采用更多方式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證(如超臨界裂解、點(diǎn)火延時(shí))等多種方式,進(jìn)一步優(yōu)化正癸烷的復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理,為換熱設(shè)計(jì)等工程應(yīng)用提供有價(jià)值的動(dòng)力學(xué)模型.

    (1) Herbinet,O.;Paul-Marie,M.;Battin-Leclerc,F.;Fournet,R. J.Anal.Appl.Pyrolysis 2007,78,419.

    (2) Sobel,D.R.;Spadaccini,L.J.J.Engin.Gas.Turb.Power 1997, 119,345.

    (3) Xie,W.J.;Fang,W.J.;Li,D.;Xing,Y.;Guo,Y.S.;Lin,R.S. Acta Chim.Sin.2009,67,1759.[謝文杰,方文軍,李 丹,邢 燕,郭永勝,林瑞森.化學(xué)學(xué)報(bào),2009,67,1759.]

    (4) Yin,K.L.;Wu,G.Y.;Chen,Z.L.Acta Petr.Sin.2006,17,77. [殷開梁,鄔國(guó)英,陳正隆.石油學(xué)報(bào),2006,17,77.]

    (5)Wang,Z.W.;Zheng,X.W.;Mi,Z.T.;Hao,W.H.Petrochem. Technol.2005,34,518.[王占衛(wèi),張香文,米鎮(zhèn)濤,郝偉華.石油化工,2005,34,518]

    (6) Billaud,F.;Chaverot,P.;Freund,E.J.Anal.Appl.Pyrolysis 1987,11,39.

    (7) Glaude,P.A.;Warth,V.;Fournet,R.;Battin-Leclerc,F.; Scacchi,G.;Come,G.M.Int.J.Chem.Kinet.1998,30,949.

    (8) Warnatz,J.;Nehse,M.Twenty-Sixth Symposium(International) on Combustion.The Combustion Institute,Pittsburgh,1996; p 773.

    (9) Bales-Gueret,C.;Cathonnet,M.;Boettner,J.C.;Gaillard,F. Energy&Fuels,1992,6,189.

    (10) Battin-Leclerc,F.;Fournet,R.;Glaude,P.A.;Judenherc,B.; Warth,V.;Come,G.M.;Scacchi,G.Twenty-Eight Symposium (International)on Combustion.The Combustion Institute, Pittsburgh,2000;p 1597.

    (11) Delfau,J.L.;Bouhria,M.;Reuillon,M.;Sanogo,O.;Akrich,R.; Vovelle,C.Twenty-Third Symposium(International)on Combustion.The Combustion Institute,Pittsburgh,1991; p 1567.

    (12) Bikas,G.;Peters,N.Combust.Flame 2001,126,1456.

    (13) Bradley,D.;El-Din Habik,S.;El-Sharif,S.A.Combust.Flame 1991,87,336.

    (14) Zeppieri,S.P.;Klotz,S.D.;Dryer,F.L.Twenty-Eighth Symposium(International)on Combustion.The Combustion Institute,Pittsburgh,2000;p 1587.

    (15) Yoneda,Y.Bull.Chem.Soc.Jpn.1979,52,8.

    (16) Ranzi,E.;Pierucci,S.Comput.Chem.Eng.2008,32,805.

    (17) Ranzi,E.;Faravelli,T.;Gaffuri,P.;Pennati,G.;Sogaro,A. Combust.Sci.Technol.1994,100,299.

    (18) http://www.Valerie.Conraud@ensic.inpl-nancy.fr/(accessed Mar 25,2008.

    (19) Muharam,Y.Detailed Kinetic Modelling of the Oxidation and Combustion of Large Hydrocarbons Using anAutomatic Generation of Mechanisms.Ph.D.Dissertation,University of Heidelberg,Germany,2005.

    (20) Li,J.;Shao,J.X.;Liu,C.X.;Rao,H.B.;Li,Z.R.;Li,X.Y. Acta Chim.Sin.2010,68,239.[李 軍,邵菊香,劉存喜,饒含兵,李澤榮,李象遠(yuǎn).化學(xué)學(xué)報(bào),2010,68,239.]

    (21) Weininger,D.J.Chem.Inf.Comput.Sci.1988,28,31.

    (22)Weininger,D.;Weininger,A.;Weininger,J.J.Chem.Inf. Comput.Sci.1989,29,97.

    (23) Benson,S.W.Thermochemical Kinetics,2nd ed.;John Wiley: New York,1976.

    (24) Kee,R.J.;Rupley,F.M.;Miller,J.A.Sandia National Laboratories Report No.SAND89-8009B.Sandia National Laboratories,Albuquerque,NM,1989.

    (25)Fu,X.C.;Shen,W.X.;Yao,T.Y.;Hou,W.H.Physical Chemistry;Higher Education Press:Beijing,2006;pp 191-197. [傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),侯文華.物理化學(xué).北京:高等教育出版社,2006:191-197.]

    December 28,2010;Revised:March 3,2011;Published on Web:March 17,2011.

    Experiment and Kinetics Simulation on the Pyrolysis of n-Decane

    JIAO Yi1LI Jun2WANG Jing-Bo2WANG Jian-Li1ZHU Quan2CHEN Yao-Qiang1,*LI Xiang-Yuan2,*
    (1College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China;
    2College of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China)

    In this work,atmospheric cracking equipment was used to study the distribution of the main gas products ofn-decane pyrolysis including hydrogen,methane,and ethylene between 973-1123 K and at different residence time of 0.5-2 s.The detailed mechanism for n-decane pyrolysis,which was composed of 1072 steps and 281 species,was automatically generated by the ReaxGen program that was developed in our laboratory.We thus carried out kinetic modeling and the results were compared with experimental observations.Using sensitivity analysis we identified the main reaction steps,the alkyl rearrangement and the β-cleavage reactions,which mostly influence the distributions of hydrogen, methane,and ethylene at atmospheric pressure and 973 K with a residence time of 1 s.

    Pyrolysis;Kinetics model;Relative sensitivity;n-Decane;ReaxGen

    O643

    ?Corresponding authors.CHEN Yao-Qiang,Email:chenyaoqiang@scu.edu.cn.LI Xiang-Yuan,xyli@scu.edu.cn;Tel:+86-28-85405233.

    The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(91016002)and National High-Tech Research and Development Program of China(863)(2006AA01A119).

    國(guó)家自然科學(xué)基金(91016002)和國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)項(xiàng)目(2006AA01A119)資助

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