含硅成炭劑的合成及其在阻燃PP中的應(yīng)用研究

羅國(guó)菁，楊永兵，張 偉，李錦春，陳 強(qiáng)＊

（1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州213164；2.常州南京大學(xué)高新技術(shù)研究院，江蘇 常州213164）

含硅成炭劑的合成及其在阻燃PP中的應(yīng)用研究

羅國(guó)菁1，2，楊永兵2，張 偉1，2，李錦春1，陳 強(qiáng)2＊

（1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州213164；2.常州南京大學(xué)高新技術(shù)研究院，江蘇 常州213164）

以三聚氰氯、γ－氨丙基三乙氧基硅烷及對(duì)苯二胺為主要原料合成了一種含有機(jī)硅的三嗪類成炭劑（CA），將其與多聚磷酸銨（APP）復(fù)配成膨脹型阻燃劑（IFR）用于聚丙烯（PP）阻燃。研究了APP與CA的配比及用量對(duì)PP阻燃性能、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明，阻燃改性后的PP具有良好的阻燃性能和力學(xué)性能；CA具有優(yōu)良的成炭作用，含硅基團(tuán)能夠促進(jìn)PP成炭，提高了PP的熱穩(wěn)定性，有效地抑制了PP的進(jìn)一步燃燒；當(dāng)APP/CA為3/1、復(fù)配阻燃劑添加量為28%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，阻燃PP的極限氧指數(shù)為32.5%，垂直燃燒達(dá)UL 94V－0級(jí)。

聚丙烯；三嗪類成炭劑；有機(jī)硅；阻燃劑

0 前言

PP是一種綜合性能優(yōu)良的通用塑料，被廣泛應(yīng)用于建材、汽車、家電、包裝等領(lǐng)域。然而PP屬于易燃材料，燃燒時(shí)放熱量大、火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤觳橛械温洮F(xiàn)象，存在潛在的火災(zāi)安全性問(wèn)題［1］。因此，在一些實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合，需要對(duì)PP進(jìn)行阻燃處理，最常用的方法是添加阻燃劑。近年來(lái)，IFR由于其具有無(wú)鹵、低煙、低毒、高效等優(yōu)良特性而受到了人們的廣泛關(guān)注［2］。

IFR一般包括酸源（即脫水劑，通常為APP等無(wú)機(jī)酸）、碳源（即成炭劑，常為含羥基化合物）和氣源（即發(fā)泡劑，多為含氮化合物）3個(gè)組分［3］。IFR通過(guò)不同組分之間的化學(xué)反應(yīng)而在材料表面形成具有隔熱、隔氧作用的泡沫狀炭層而發(fā)揮阻燃作用。三嗪類成炭劑具有三重氮結(jié)構(gòu)，含氮量高，集碳源和氣源一體，具有優(yōu)良的炭化效果，在與APP共同作用時(shí)表現(xiàn)出良好的協(xié)同阻燃作用［4］。近年來(lái)，三嗪類成炭劑作為IFR中的新型成炭劑已引起了人們的高度關(guān)注。

本研究合成了一種含有機(jī)硅的CA成炭劑，將其與APP復(fù)配制成IFR用于阻燃PP，研究了APP與CA不同配比及用量對(duì)PP阻燃性能、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，T30s，遼寧華錦化工有限公司；

APP，APP－OM，鎮(zhèn)江星星阻燃劑有限公司；

γ－氨丙基三乙氧基硅烷，KH550，工業(yè)級(jí)，南京曙光化工有限公司；

三聚氰氯，工業(yè)級(jí)，遼寧營(yíng)口三征有機(jī)化工股份有限公司；

對(duì)苯二胺，化學(xué)純，上海五聯(lián)化工廠；

乙腈，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

三乙胺，分析純，江蘇強(qiáng)盛化工有限公司；

抗氧劑，1010，分析純，南京米蘭化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

密煉機(jī)，SU－70，常州蘇研科技有限公司；

平板硫化機(jī)，L－3，哈爾濱特種塑料制品有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FT－IR），Avatar，美國(guó)Nicolet公司；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，WDT30，深圳市凱強(qiáng)利試驗(yàn)儀器有限公司；

極限氧指數(shù)測(cè)定儀，JF－3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

水平垂直燃燒測(cè)定儀，CEF－3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJU－22，承德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司；熱重分析儀（TG），SDT－Q600，美國(guó) TA公司。

1.3 樣品制備

CA預(yù)聚體合成：稱取7.38g（0.04mol）三聚氰氯與100mL乙腈加入到裝有溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗的500mL三口燒瓶中，在冰鹽浴條件下，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得乳白色懸浮液體；加入4.04g（0.04mol）縛酸劑三乙胺，再稱取8.84gγ－氨丙基三乙氧基硅烷（0.04mol）于恒壓滴液漏中，向三口燒瓶中緩慢滴加，50min滴加完畢，反應(yīng)溫度控制在0～5℃范圍內(nèi)。采用薄層色譜跟蹤（TLC）跟蹤反應(yīng)，丙酮與石油醚按1∶3展開(kāi)，至原料反應(yīng)完畢，反應(yīng)3h，停止反應(yīng)；

CA合成：將反應(yīng)體系溫度升至室溫，向燒瓶中加入4.32g（0.04mol）對(duì)苯二胺與4.04g（0.04mol）縛酸劑三乙胺，油浴加熱，攪拌，升溫至25～40℃，TLC跟蹤反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)4h，再次加入4.04g（0.04mol）三乙胺，提高反應(yīng)溫度回流溶劑，保持回流5～6h，至反應(yīng)結(jié)束，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫出部分溶劑，用乙醇洗滌3次、抽濾，于90℃下烘干得到白色粉末狀產(chǎn)品8.51g，產(chǎn)率為52.7%。CA 預(yù)聚體及 CA 的合成過(guò)程［5－6］如圖1所示：

圖1 CA的合成過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram for synthesis of CA

阻燃PP制備：將APP與CA分別按質(zhì)量比1∶1、2∶1、3∶1、4∶1復(fù)配成IFR，并按照22%、25%、28%、31%和34%的比例添加到PP中，并添加0.5%的抗氧劑，混合均勻，加入密煉機(jī)中，在180℃、65r/min條件下熔融共混10min。用平板硫化機(jī)壓制成板材并制備樣條用于性能測(cè)試和表征。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FT－IR分析：采用CA粉末和KBr壓片制樣，掃描范圍為4000～500cm－1；

極限氧指數(shù)按GB/T 2406—1993進(jìn)行測(cè)試；

垂直燃燒按GB/T 2408—1996進(jìn)行測(cè)試；

拉伸性能按GB/T 1040—2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50mm/min；

沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—1996進(jìn)行測(cè)試，試樣無(wú)缺口，最大沖擊能為300J；

彎曲性能按GB/T 9341—2000進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試速率為2mm/min；

TG分析：將樣品在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min的升溫速率從50℃升溫至700℃，記錄樣品的TG曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 CA的FT－IR分析

從圖2可以看出，在3440cm－1處出現(xiàn)了仲胺N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，3170cm－1處是苯環(huán)上C—H的伸縮振動(dòng)峰，2970cm－1處為—CH2、—CH3的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，在1608cm－1處為苯環(huán)骨架雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，1514cm－1處為三嗪環(huán)骨架振動(dòng)峰，1230cm－1為C—N伸縮振動(dòng)吸收峰［6］，1100cm－1處為Si—O基的特征吸收峰［7］，由此可見(jiàn)，合成的CA是具有預(yù)期結(jié)構(gòu)的目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 CA的紅外光譜圖Fig.2 FT－IR spectrum for CA

2.2 APP與CA的配比對(duì)PP阻燃性能的影響

從表1可知，當(dāng)IFR添加量為28%時(shí)，隨著APP配比的增大，阻燃PP極限氧指數(shù)呈先增后降的趨勢(shì)。當(dāng)APP與CA的配比為3/1時(shí)，體系極限氧指數(shù)達(dá)到32.5%，垂直燃燒達(dá)UL 94V－0級(jí)。當(dāng)APP比例偏低時(shí)，APP在高溫下分解生成的多聚磷酸等不足，導(dǎo)致膨脹炭層的形成速度以及致密度均不理想，阻燃效果不佳；當(dāng)APP比例過(guò)高時(shí)，APP分解產(chǎn)生過(guò)多的氣體，使炭層結(jié)構(gòu)的連續(xù)性與致密性下降，降低炭層的隔熱隔氧效果。當(dāng)APP與CA為3/1時(shí)，APP、CA達(dá)到“三源”（酸源、碳源、氣源）的最佳協(xié)同作用，APP受熱分解生成具有強(qiáng)脫水性的酸性化合物，與CA發(fā)生炭化反應(yīng)形成炭化物，硅元素的存在能促進(jìn)炭層的生成，C—Si及Si—O鍵在受熱氧化過(guò)程中會(huì)生成SiO2、硅酸鹽等化合物，并與炭化物交聯(lián)，在PP表面形成堅(jiān)實(shí)的硅酸鹽——炭層［8］，與常規(guī)炭層相比，該炭層結(jié)構(gòu)更加致密穩(wěn)定，加強(qiáng)了隔熱、隔氧、阻止燃燒分解產(chǎn)物外逸及防熔滴等作用，更有效地延緩并阻止了PP進(jìn)一步熱降解，達(dá)到阻燃目的［9］。

表1 APP與CA的配比對(duì)PP阻燃性能的影響Tab.1 Effect of APP/CA with different proportion on flame retardancy of PP

2.3 IFR含量對(duì)PP阻燃性能的影響

固定APP與CA配比為3/1，從表2可以看出，隨著IFR含量的增加，阻燃PP的阻燃性能呈上升趨勢(shì)，當(dāng)其含量超過(guò)28%時(shí)，垂直燃燒均達(dá)到UL 94V－0級(jí)。

表2 不同含量IFR對(duì)PP阻燃性能的影響Tab.2 Effect of contents of IFR on flame retardancy of PP

從圖3可以看出，隨著IFR含量的增加，阻燃PP的拉伸和沖擊強(qiáng)度逐漸下降。當(dāng)IFR含量超過(guò)28%，對(duì)阻燃PP的拉伸和沖擊強(qiáng)度影響相對(duì)較大，主要是因?yàn)锳PP與CA填充到PP中后，減少了PP分子鏈間的相互作用力，在外力作用下，分子鏈容易產(chǎn)生滑移；隨著IFR含量的增加，IFR在PP中容易團(tuán)聚而形成缺陷，致使體系的拉伸和沖擊強(qiáng)度急劇下降［10］。從圖4可以看出，隨著IFR含量的增加，阻燃PP的彎曲強(qiáng)度逐漸提高，這符合無(wú)機(jī)填料填充聚合物的一般規(guī)律，所以在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)IFR的最佳量為28%。

圖3 不同含量IFR對(duì)PP拉伸、沖擊強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of contents of IFR on tensile strength and impact strength of PP

圖4 不同含量IFR對(duì)PP彎曲性能的影響Fig.4 Effect of contents of IFR on flexual strength of PP

2.4 TG分析

從圖5可以看出，純PP只有1個(gè)失重階段，從340℃開(kāi)始失重，并且失重迅速，在438℃時(shí)失重速率達(dá)到最大值，500℃便已完全分解，失重達(dá)到100%。

圖5 樣品的TG及DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves for the samples

CA的分解主要分為2個(gè)階段：第一階段是在250～368℃之間，這一階段失重10.9%，這階段主要是CA分子側(cè)基以及主鏈的斷裂所引起的氨氣和水等小分子的釋放；第二階段在380～700℃之間，這階段主要是CA中三嗪環(huán)以及苯環(huán)的降解交聯(lián)成炭過(guò)程，這一階段失重45.6%。CA的初始分解溫度為250℃，處于PP的加工溫度與分解溫度之間，與PP有較好的加工匹配性［11］。CA在600℃時(shí)的殘?zhí)苛繛?8.5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般常用成炭劑在此溫度下的殘?zhí)苛浚f(shuō)明CA具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和成炭性能［12］。

在IFR阻燃PP體系中，PP/IFR的起始分解溫度為320℃，較PP有所降低，可能是由于APP、CA部分分解，APP受熱分解產(chǎn)生的酸性化合物與CA中的堿性基團(tuán)相互作用發(fā)生反應(yīng)，釋放出小分子物質(zhì)等導(dǎo)致的，這種失重有利于先期形成穩(wěn)定炭層［13］。IFR的加入使PP的最大分解峰溫度由原來(lái)的438℃提高到了467℃，說(shuō)明IFR的加入增加了PP的熱穩(wěn)定性，降低了PP的熱分解速率［14］。在600℃后阻燃PP的殘?zhí)苛繛?2.3%，說(shuō)明復(fù)配阻燃劑具有很好的阻燃作用，能有效地促進(jìn)PP成炭，延緩并阻止了PP進(jìn)一步燃燒，提高了PP的阻燃性能。

2.5 PP/IFR燃燒殘?zhí)勘砻嫘蚊卜治?/h3>

從圖6可以看出，純PP樣條燃燒后表面幾乎沒(méi)有炭生成；PP/IFR樣條燃燒后，在表面形成了渦輪形炭層包覆在其表面。從圖7可以進(jìn)一步觀察到，PP/IFR樣條在燃燒后形成的炭層具有很好的連續(xù)性和致密性，燃燒產(chǎn)生的大量SiO2沉積在PP的燃燒表面，形成一層灰白色的保護(hù)層，有效保護(hù)了PP基體，從而達(dá)到阻燃目的［8，15］。

圖6 PP/IFR與PP樣條燃燒后的照片F(xiàn)ig.6 Photos for PP/IFR and PP samples after burning

圖7 PP/IFR樣條燃燒后殘?zhí)勘砻嫘蚊睩ig.7 Char layers after burning of PP/IFR sample

3 結(jié)論

（1）APP與CA復(fù)配阻燃PP時(shí)能獲得非常好的阻燃效果，同時(shí)能抑制熔融滴落，當(dāng)APP與CA按3/1配比，其添加量為28%時(shí)，阻燃PP的極限氧指數(shù)達(dá)32.5%，垂直燃燒達(dá) UL 94V－0級(jí)；

（2）CA與APP在阻燃PP中具有協(xié)同阻燃作用，CA能促進(jìn)PP成炭，使阻燃PP材料具有較高的熱穩(wěn)定性和極佳的成炭性，IFR的加入使PP的最大分解峰溫度由原來(lái)的438℃提高到了467℃，在600℃后阻燃PP的殘?zhí)苛繛?2.3%；

（3）PP/IFR燃燒后可以形成致密的膨脹炭層，能在燃燒過(guò)程中有效地隔絕氧氣和熱量，起到很好的阻燃作用。

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Research on Synthesis of Charring Agent Containing Silicon and Its Application in Flame Retarded PP

LUO Guojing1，2，YANG Yongbing2，ZHANG Wei1，2，LI Jinchun1，CHEN Qiang2＊
（1.School of Material Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China；2.Changzhou High Technology Research Institute of Nanjing University，Changzhou 213164，China）

An organic silicon－containing charring agents （CA）was synthesized from cyanuryl chloride，3－triethoxysilylpropylamine，and p－phenylenediamine， which was introduced into polypropylene（PP）together with ammonium polyphosphate （APP）as an intumescent flame retardant（IFR）.The effects of APP/CA on flame retardancy，mechanical properties，and thermal stability of PP were investigated.It showed that APP/CA had excellent flame retardancy in PP.CA had a good function in char formation.The organic silicon group could accelerate charring performance of PP，and make the structure of char layer continuous and compact.The addition of APP/CA improved the thermal stability of PP，effectively restrained the further burning of PP.When the weight ratio of APP/CA was 3/1，and the loading was 28%in PP，the limited oxygen index of APP/CA/PP reached 32.5%and passed UL 94V－0grade.

polypropylene；triazine charring agent；organic silicon；flame retardant

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2011）12－0076－05

2011－08－19

＊聯(lián)系人，chem100＠nju.edu.cn