六苯氧基環(huán)三磷腈阻燃PC/ABS合金及其熱解研究

徐建中，杜衛(wèi)義，王春征，謝吉星

（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定071002）

六苯氧基環(huán)三磷腈阻燃PC/ABS合金及其熱解研究

徐建中，杜衛(wèi)義＊，王春征，謝吉星

（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定071002）

采用六苯氧基環(huán)三磷腈（HPCTP）作為阻燃劑，添加到聚碳酸酯（PC）/丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）合金體系中，探討了HPCTP對PC/ABS合金的阻燃和力學(xué)性能的影響，并利用熱重－質(zhì)譜聯(lián)用儀及傅里葉紅外光譜儀對阻燃PC/ABS合金的熱解過程及阻燃機理進行了分析和探討。結(jié)果表明，當(dāng)HPCTP添加量為20份時，阻燃PC/ABS合金的極限氧指數(shù)可達25.7%，并通過垂直燃燒測試達UL 94V－0級，且提高了阻燃PC/ABS合金的拉伸強度，但其沖擊強度明顯降低；加入HPCTP可促進阻燃PC/ABS合金形成更多穩(wěn)定的炭層，燃燒后殘?zhí)恐写嬖赑—O—Ph基團；HPCTP對阻燃PC/ABS合金的成炭作用主要在于抑制PC的分解，對合金中ABS的熱分解則無明顯抑制作用。

聚碳酸酯；丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物；六苯氧基環(huán)三磷腈；阻燃；熱解

0 前言

PC/ABS合金是重要的工程塑料合金，兼具PC和ABS兩者的優(yōu)良性能［1］，因而在汽車工業(yè)、電子電器、辦公和通訊設(shè)備等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但PC/ABS合金高溫易燃，因此對其阻燃處理十分必要。當(dāng)前，PC/ABS合金體系中，國內(nèi)外主要采用添加型阻燃技術(shù)，廣泛應(yīng)用的阻燃劑包括聚磷酸銨（APP）、單磷酸酯、雙磷酸酯和芳基磷酸酯。APP復(fù)合阻燃體系［2］和環(huán)狀磷酸酯與芳基雙磷酸酯的混合體系［3］對PC/ABS合金有均具有較好的阻燃效果，但因其與合金的相容性差，對材料的力學(xué)性能影響較大，而限制了其在PC/ABS合金中的使用。

磷腈化合物作為一種具有高熱穩(wěn)定性的磷氮系阻燃劑，受到越來越廣泛的重視［4］。磷腈分子結(jié)構(gòu)中的Cl原子被有機基團取代可以制得有機磷腈化合物，兼有有機物和無機物的優(yōu)異性能［5］。高含量的P—N構(gòu)成協(xié)同體系有很好的阻燃性能，而且對聚合物材料具有優(yōu)良的增韌等改性功能，具有優(yōu)良的抗水、抗氧化、熱穩(wěn)定性和成型加工性［6］，燃燒或受熱裂解時生煙量低等優(yōu)點。因而在阻燃領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用范圍和良好的應(yīng)用前景。

本研究采用HPCTP對PC/ABS合金進行了阻燃研究，考察了阻燃劑含量對基體阻燃性能和力學(xué)性能的影響，采用熱重－質(zhì)譜聯(lián)用儀和傅里葉紅外光譜儀對合金熱降解行為和殘?zhí)窟M行了分析，并對其阻燃機理進行了初步探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PC，Makrolon 2805，德國拜耳公司；

ABS，PA－757K，中國臺灣奇美公司；

HPCTP，自制；

聚四氟乙烯（PTFE），JF/G90，浙江巨化集團公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿塑料擠出機，SHJ－20，南京杰恩特機電有限公司；

微型塑料注塑機，SZ－15，武漢瑞鳴塑料機械有限公司；

沖擊試驗機，JJ－20，長春市智能儀器設(shè)備研究所；

電子萬能試驗機，UTM4204，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

氧指數(shù)測定儀，JF－3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

水平垂直燃燒測定儀，CZF－3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

熱重分析儀（TG），209F3，德國耐馳公司；

熱重與質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（TG－MS），STA449CQMS403C，德國耐馳公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FT－IR），TENSOR27，布魯克光譜儀器公司。

1.3 樣品制備

將PC和ABS粒料分別在120℃和80℃下真空干燥8h，然后將兩者按照表1配比，在高速混合機中預(yù)混并加入一定量的阻燃劑HPCTP以及PTFE粉料作為抗滴落劑。設(shè)置雙螺桿塑料擠出機轉(zhuǎn)速為200r/min，Ⅰ～Ⅴ區(qū)螺桿溫度分別為210、215、220、225、220℃，將預(yù)混物加入雙螺桿擠出機熔融、擠出、冷卻、造粒，最后將粒料在微型注塑機上注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，熔體溫度為260℃，模具溫度為50℃，注射壓力為0.35MPa，制得阻燃PC/ABS合金。

表1 阻燃PC/ABS合金的配方表Tab.1 Formula of flame retarded PC/ABS alloy

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006進行測試，拉伸速率為20.0mm/min；

簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043—1993進行測試，擺錘能量4J，V形缺口深度為0.8mm；

極限氧指數(shù)按GB/T 2406—1993進行測試，測試樣品在氧氮混合氣流中燃燒所需的最低氧濃度；

垂直燃燒按GB/T 2408—1996進行測試；

TG分析：樣品在空氣氣氛下以10℃/min的升溫速率由35℃升溫至700℃，記錄TG曲線；

TG－MS分析：將（10.0±0.2）mg樣品在氬氣（純度為99.999%）氣氛下以20℃/min升溫速率升溫至900℃，質(zhì)譜儀采用多離子通道方式（MID）檢測，離子化電壓70eV，檢測范圍為質(zhì)荷比（m/z）為10～120，每單元掃描速度0.2s，熱重分析儀與質(zhì)譜儀連接溫度為200℃；

FT－IR分析：將極限氧指數(shù)測試后樣品的殘?zhí)颗cKBr粉末一起研細并制成薄片進行測試，波數(shù)范圍為4000～400cm－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能分析

從表2可以看出，盡管0＃樣品在燃燒時可以形成一定的殘?zhí)浚蹐D1（a）］，但其極限氧指數(shù)僅為20.7%。在UL 94測試中有滴落物產(chǎn)生，并且滴落物能引燃脫脂棉，不能通過UL 94標(biāo)準(zhǔn)。隨HPCTP含量的增加，阻燃PC/ABS合金的極限氧指數(shù)有一定程度的提高，并且UL 94測試中的第一次施焰后的有焰燃燒時間（t1）和第二次施焰后的有焰燃燒時間（t2）逐漸減小。當(dāng)添加20份HPCTP后（3＃樣品），阻燃PC/ABS合金的極限氧指數(shù)提高到25.7%，當(dāng)HPCTP含量為15份時（2＃樣品），t1與t2的和小于10s，且無滴落物出現(xiàn)，表明合金已經(jīng)達到UL 94的V－0級。比較表2中每個樣品的t1和t2，可以看出t2總是小于t1，因為在第一次點燃后可以形成炭層，炭層對基體起到保護作用。3＃樣品在極限氧指數(shù)測試后有明顯的膨脹炭層［圖1（b）］，分析可知，HPCTP的加入促進了殘?zhí)康纳桑兄谔岣逷C/ABS合金的阻燃性能。

圖1 極限氧指數(shù)測試后的樣品炭層圖片F(xiàn)ig.1 Char layer of the samples after limited oxygen index test

2.2 力學(xué)性能分析

從表2可以看出，添加 HPCTP之后，阻燃PC/ABS合金的拉伸強度較基體有不同程度的提高，當(dāng)其填充量為10份時，阻燃PC/ABS合金的拉伸強度由49.29MPa增加到57.04MPa。而過量阻燃劑的添加會破壞體系的穩(wěn)定亞微觀結(jié)構(gòu)，使得基體的拉伸強度下降；當(dāng)其填充量為20份時，阻燃PC/ABS合金的拉伸強度下降到55.29MPa，較1＃樣品的拉伸強度下降了3.06%。這可能由于HPCTP分子含有剛性P—N六元環(huán)結(jié)構(gòu)，拉伸過程中部分力轉(zhuǎn)移到HPCTP分子上，使得阻燃PC/ABS合金的拉伸強度增大，與文獻報道結(jié)論相似［7］。而隨著阻燃劑的添加PC/ABS合金的沖擊強度大幅度下降，這主要是因為加入HPCTP使得體系中橡膠成分的相對含量降低，受沖擊時產(chǎn)生的裂紋減少，在阻燃PC/ABS合金中添加20份HPCTP時，體系沖擊強度由36.20MPa減小到20.90MPa。

表2 PC/ABS合金的阻燃性能和力學(xué)性能Tab.2 Flame retardancy and mechanical properties of PC/ABS alloy

2.3 熱穩(wěn)定性分析

從圖2（a）和表3可以看出，HPCTP開始降解的溫度（Tonset）為360.8℃，并一步熱解完成，在550℃的成炭率為4.00%，700℃時成炭率為2.72%；從圖2（b）可以看出，PC/ABS合金的熱解過程分兩段完成。第一段主要是聚合物的熱氧化降解，而第二段是第一階段成炭物質(zhì)的熱氧化降解。0＃樣品在404.8℃開始降解，第一段最大失重速率溫度（Tmax1）為445.1℃，第二段最大失重速率溫度（Tmax2）為583.6℃，700℃時的成炭率僅為0.03%。HPCTP在412.7℃有最大降解速率，其與0＃樣品的開始降解溫度接近，表明HPCTP可以在PC/ABS合金快速降解之前發(fā)揮阻燃作用。阻燃劑添加到PC/ABS合金后使其Tonset、Tmax1有所降低，而Tmax2卻得到了提高，3＃樣品的Tmax2提高了15.7℃，表明在經(jīng)過分解速率的峰值之后，由于HPCTP與PC/ABS合金的相互作用，提高了體系的高溫?zé)岱€(wěn)定性，使材料在進一步的受熱下更加穩(wěn)定［8］。HPCTP加入前后PC/ABS合金有相似的熱解曲線，表明HPCTP對PC/ABS合金熱解穩(wěn)定性影響較小。1＃樣品在550℃的殘?zhí)柯蕿?7.59%，其理論計算值為11.52%，加入 HPCTP使阻燃PC/ABS合金增加了52.69%的殘?zhí)?。因此添加阻燃劑HPCTP有助于炭層的形成，提高了阻燃PC/ABS合金的熱氧化穩(wěn)定性。

圖2 HPCTP及阻燃PC/ABS合金的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves for HPCTP and flame retarded PC/ABS alloy

表3 HPCTP和阻燃PC/ABS合金的TG數(shù)據(jù)Tab.3 TG data for HPCTP and flame retarded PC/ABS alloy

2.4 FT－IR分析

從圖3可以看出，在3410cm－1和2900～2980cm－1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，表明HPCTP阻燃處理過的PC/ABS合金殘?zhí)恐谐霈F(xiàn)了更多的N—H、C—H基團，由于大量的含N物質(zhì)的生成使合金的阻燃性進一步提高。此外在1248cm－1和1183cm－1處出現(xiàn)吸收峰，證明殘?zhí)恐杏蠵 O和P—O—Ph官能團出現(xiàn)，表明HPCTP在PC/ABS合金燃燒過程中基本留在殘?zhí)浚滔啵┲?，進一步推測［9］是由于含有P—O—C鍵的HPCTP通過酯交換作用與PC熱分解過程中經(jīng)Fries重組產(chǎn)生的酚基發(fā)生反應(yīng)而交聯(lián)的結(jié)果，從而在燃燒樣品表面形成炭層，阻斷可燃性氣體的擴散，達到阻燃目的，其阻燃機理偏向于固相阻燃機理。

圖3 極限氧指數(shù)測試后樣品殘?zhí)康腇T－IR譜圖Fig.3 FT－IR spectra for residues obtained after limited oxygen index test

2.5 TG－MS分析

從如圖4可以看出，各曲線出峰位置主要集中在400～500℃及600～700℃，這與樣品的TG曲線相對應(yīng)。阻燃PC/ABS合金氣相熱解產(chǎn)物的離子流強度較純PC/ABS合金有不同程度的降低，從而驗證了HPCTP的催化成炭作用。

圖4 不同質(zhì)荷比的離子流強度隨溫度變化曲線Fig.4 Curves for the ion current of different charge to mass ratio variation with temperature

由PC/ABS合金的結(jié)構(gòu)分析，m/z為26的離子代表CN＋，主要為ABS中丙烯腈的分解產(chǎn)物；m/z為50和51［10］的離子代表C4H2＋和 C4H3＋，主要為 ABS中丁二烯的分解產(chǎn)物；m/z為104代表C6H5C2H3＋，主要為ABS中苯乙烯的分解產(chǎn)物；m/z為94代表C6H6O＋，主要為PC及 HPCTP分解產(chǎn)物苯酚；m/z為66為C5H6＋，代表苯環(huán)的分解產(chǎn)物。m/z為26、50、51和104對應(yīng)的離子峰，出峰位置集中在400～500℃，0＃與3＃樣品的峰高接近，且HPCTP的加入對離子峰幾乎沒有影響；而m/z為66和94對應(yīng)的離子峰，出峰位置集中在600～700℃，3＃樣品的峰高明顯低于0＃樣品。阻燃PC/ABS合金在高溫段的離子流強度較純PC/ABS合金更加平緩。綜上所述，表明HPCTP的加入對ABS的熱分解無明顯作用，但可抑制PC的分解，提高PC/ABS合金的高溫?zé)岱€(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）加入HPCTP能夠明顯提高PC/ABS合金的阻燃性能，當(dāng)HPCTP添加量為20份時，阻燃PC/ABS合金的極限氧指數(shù)達到25.7%，垂直燃燒測試達UL 94V－0級；

（2）加入HPCTP能夠提高PC/ABS合金的拉伸性能，但其沖擊性能明顯降低；

（3）HPCTP對PC/ABS合金熱穩(wěn)定性影響較小，能夠催化其成炭，并提高其高溫?zé)岱€(wěn)定性。HPCTP在材料燃燒中主要生成含有P O和P—O—Ph基團的炭層，阻斷可燃性氣體的擴散達到阻燃目的，其阻燃機理偏向于固相阻燃機理；

（4）加入HPCTP對ABS的熱分解無明顯作用，但可抑制PC的分解。

［1］ 程從亮，李 萍，張 偉.無鹵阻燃PC/ABS合金性能及應(yīng)用［J］.工程塑料應(yīng)用，2009，37（4）：51－54.

［2］ 石建江，陳憲宏.無鹵阻燃PC/ABS合金的研制及應(yīng)用［J］.工程塑料應(yīng)用，2006，34（8）：57－59.

［3］ Zobel M，Eckel T，Derr T，et al.Flame－resistant Polycarbonate/ABS Blends：US，6528561［P］.2003－03－04.

［4］ 劉亞青，趙貴哲，朱福田.芳氧基取代聚磷腈合成方法的改進［J］.兵工學(xué)報，2005，26（1）：90－93.

［5］ Allcock H R.Chemistry and Applications of Polyphosphazenes［M］.New York：John Wiley ＆ Sons Inc，2003：27－30.

［6］ 孔祥建，劉述梅，蔣智杰，等.苯氧基磷腈與金屬氫氧化物協(xié)同阻燃LLDPE［J］.工程塑料應(yīng)用，2008，36（5）：5－9.

［7］ 蘇 卓，蘇勝培.流動改性劑PSAM/ZrP的制備及其對PC/ABS性能的影響［J］.塑料工業(yè)，2009，37（6）：63－65.

［8］ Liu Y L，Wu C S，Hsu K Y.Flame－retardant Epoxy Resins from O－cresol Novolac Epoxy Cured with a Phosphorus－containing Aralkyl Novolac［J］.Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，2002，40（14）：23－29.

［9］ Murashiko E A，Levchik G F.Fire－retardant Action of Resorcinol Bis（diphenyl phosphate）in PC－ABS Blends：Ⅱ.Reactions in the Condensed Phase［J］.Journal of Applied Polymer Science，1999，71（11）：1863－1872.

［10］ 王 銳，謝吉星，焦運紅，等.酚氧基環(huán)磷腈阻燃環(huán)氧樹脂的熱解過程研究［J］.中國塑料，2010，24（11）：84－88.

Flame Retardancy and Thermal Decomposition of Polycarbonate/Acrylonitrile－butadiene－styrene/Hexaphenoxycyclotriphosphazene

XU Jianzhong，DU Weiyi＊，WANG Chunzheng，XIE Jixing
（College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

Hexaphenoxycyclotriphosphaze（HPCTP）was incorporated into polycarbonate/acrylonitrilebutadiene－styrene blend （PC/ABS）in order to study its effect on mechanical property，flame retardancy，and thermal stability.When the content of HPCTP was 20%，the blend showed a limited oxygen index value of 25.7%and a UL 94rating V－0.With the addition of HPCTP，tensile strength of the blend was slightly enhanced.However，impact strength was seriously damaged.TGA showed that the weight fraction of char layer of PC/ABS after thermal oxidation was 2.72%.P—O—Ph groups were detected in the char by FT－IR.TG－MS showed that HPCTP had an inhibitory action on the thermal degradation of PC，while the influence was not obvious on ABS.

polycarbonate；acrylonitrile－butadiene－styrene copolymer；hexaphenoxycyclotriphosphaze；flame retardancy；thermal decomposition

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2011）12－0021－05

2011－08－04

＊聯(lián)系人，duvewin＠126.com