水楊醛縮牛磺酸Schiff堿和還原Schiff堿的合成、晶體結構及其熒光性質*

文志剛， 鄒洪濤， 李曉鳳

(黔南民族師范學院 化學與化工系，貴州 都勻 558000)

?；撬?2-氨基乙磺酸)是一種含硫的β-氨基酸。國內(nèi)外研究表明，牛磺酸具有多種生物效應[1,2]，在人體內(nèi)起著重要的作用，對保護視網(wǎng)膜、維持正常的視覺、增強視力等功能起著重要作用；能調(diào)節(jié)神經(jīng)傳導系統(tǒng)，對人體的腦神經(jīng)系統(tǒng)有積極的作用[3,4]。

目前國內(nèi)外對牛磺酸的研究主要集中在它的生理、病理試驗上，而對其配合物的研究才剛剛起步。蔣毅民課題組[5～7]對?；撬徇M行化學修飾，合成了一系列結構新穎的水楊醛和吡啶醛席夫堿配合物，并研究了部分化合物的生物活性；蔡金華[8]直接以?；撬釣樵?，采用水熱法首次合成了一系列牛磺酸配位聚合物。

本文以水楊醛和?；撬釣樵?，在甲醇溶液液中經(jīng)縮合反應合成了水楊醛縮?；撬酳chiff堿(1)； 1用硼氫化鈉還原制得對應的還原Schiff堿(2)，并獲得了2的單晶，對其進行了X-射線單晶衍射分析，并輔以1H NMR， IR，元素分析和常溫固態(tài)熒光表征，分析了其組成和單晶結構。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AVANCE AV-500型核磁共振儀(DMSO為溶劑,TMS為內(nèi)標)；Nicolet 170SX FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；F-4500型熒光儀(240 nm·min-1);Bruker APEX-Ⅱ CCD型單晶衍射儀；Elemental Vario-EL型元素分析儀。

牛磺酸、水楊醛、硼氫化鈉，化學純，上海試劑一廠；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1和2的合成

將?；撬?.5 g(10 mmol)和KOH 0.56 g(10 mol)溶于甲醇(20 mL)制得溶液A。

1．3 晶體結構測定

選取單晶2(0.19 mm×0.17 mm×0.15 mm)置衍射儀上，用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.710 73 ?)，以ω/2θ方式掃描(1.94°≤θ≤25.10°)，于295 K下共收集衍射點5 350個，其中I>2σ(I)的可觀察點有1 705個并用于結構分析。強度數(shù)據(jù)經(jīng)LP和經(jīng)驗吸收校正，由直接法和Fourier 合成法求解結構，經(jīng)全矩陣最小二乘法對F2進行修正。結構分析用Shelxl-97軟件包[9,10]完成。

2 結果與討論

2．1 2的晶體結構解析

2的分子結構見圖1，部分氫鍵圖見圖2；主要鍵長和鍵角見表1，氫鍵鍵長和鍵角見表2。晶體結構解析表明，2屬于單斜晶系，空間群P21/c，晶胞參數(shù)a=10.787 4(12) ?,b=8.989 7(10) ?,c=11.098 3(13) ?,β=103.180(2)°,V=1 047.9(2) ?3,Z=4,Dc=1.466 g·cm-13,μ=0.303 mm-1,F(000)=488,R1=0.032 0,wR2=0.080 9，S=1.07, (Δ/σ)=0．0， (Δρ)max/(Δρ)min=0.264 e·?-3/-0.329 e·?-3(數(shù)據(jù)存儲在劍橋大學晶體數(shù)據(jù)庫中，CCDC 787891)。

圖 1 1的分子結構圖

表 1 2的主要鍵長和鍵角

表 2 2的氫鍵鍵長和鍵角

#1-x, y-1/2, -z+3/2;#2x, -y+3/2, z+1/2

從圖1可以看出，在分子內(nèi)部，磺酸基上的質子轉移到了氨基氮原子上，形成了一個兩性氨基酸。這與以往報道的2-(2-Pyridylmethylammonio)ethanesulfonate dehydrate[11]，N-(2-hydroxybenzyl) glycine[12]和N-(2-pyridylmethyl)iminodiacetic acid hemihydrate[13]類似，因為后者是磺酸基或羧酸基上的質子轉移到了氮原子上。質子轉移后，氮原子上有兩個氫原子，這兩個氫原子均和晶格中的氧原子形成分子內(nèi)和分子間氫鍵(圖1～圖3和表2)，從而使兩性離子能夠以單晶形式穩(wěn)定存在。由C-N鍵[C(7)-N(1)=1.499 0(2) ?, C(8)-N(1)=1.485 3(19) ?]的鍵長可以明顯的看出，這是個C-N單鍵，即N原子采用的是sp3雜化，而不是Schiff堿中C=N雙鍵的sp2雜化。中心硫原子和三個氧原子所構成的S-O鍵的鍵長[S(1)-O(2)=1.450 1(13) ?， S(1)-O(3)=1.449 6(12) ?， S(1)-O(4)=1.446 8(11) ?]和O-S-O鍵角[∠O(3)-S(1)-O(2)=113.83(7)°， ∠O(3)-S(1)-O(4)=106.38(7)°, ∠O(4)-S(1)-O(2)=112.68(8)°]在誤差許可范圍內(nèi)近乎一致，說明三個氧原子所處的化學環(huán)境是相似的，這進一步的證明了磺酸根上的質子已被轉移。S-O鍵的鍵長也處于單鍵和雙鍵的范圍之間，這可能是兩個S=O鍵和脫質子的S-O鍵形成了離域大π鍵，使得S-O鍵長平均化了。

磺酸根的O(3)和酚羥基上的O(1)作為氫鍵的受體與N原子上的其中一個氫原子H(1B)形成一對分子內(nèi)氫鍵，有趣的是，由這樣的一對分子內(nèi)氫鍵(N-H┈O)圍成了兩個共邊的六員環(huán)(圖1)。在分子的晶體結構當中，有機分子磺酸基氧原子和氨基氮原子，酚羥基氧原子和磺酸基氧原子之間存在中等強度的氫鍵，D┈A距離在2.728 1(18) ?～2.748 4(18) ?(表2)，這些分子間氫鍵作用把2連接成二維超分子網(wǎng)狀結構(圖2)。 除氫鍵作用外，相鄰結構單元的苯環(huán)之間還存在著較強的π-π堆積作用(圖3)，相互作用的苯環(huán)幾乎平行排列，它們之間的二面角、平均距離及質心距離分別是3.5°, 3.318 0(7) ?和3.629 4(12) ?。這種堆積作用進一步把由氫鍵形成的二維層結構拓展成三維結構，穩(wěn)定了整個分子。

圖 2 2的部分氫鍵圖

圖 3 2的部分氫鍵圖和π-π相互作用

2.2 1和2的熒光性質

1和2的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜見圖4。由圖4可見，1的激發(fā)帶位于420 nm～480 nm，其最佳激發(fā)波長為450 nm，峰值波長為500 nm，為綠光發(fā)射；2的激發(fā)帶位于360 nm～400 nm，其最佳激發(fā)波長為380 nm，峰值波長為430 nm，為紫光發(fā)射，是一個無精細結構的寬譜帶。2的熒光峰相對于1發(fā)生了藍移，這是由于C=N雙鍵被還原成C-N單鍵后電子的離域性減弱的結果。1因為具有較大的共軛平面和剛性結構而具有較強的熒光，而2因為C=N雙鍵的消失造成平面結構的扭曲，從而導致熒光的減弱。同時，1整個發(fā)射峰在480 nm～560 nm，是一種綠光的單體，1可用于發(fā)綠光聚合物材料的制備。

λmax

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