草酸鎳鈷固溶體的制備與鑒別

湛 菁，岳建峰，張傳福，周滌非

草酸鎳鈷固溶體的制備與鑒別

湛 菁，岳建峰，張傳福，周滌非

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

以可溶性氯化鎳、氯化鈷和草酸或草酸銨為原料，氨水為pH值調(diào)節(jié)劑，采用液相共沉淀法合成草酸鎳鈷共沉淀產(chǎn)物，借助X射線衍射(XRD)、熱重?差熱分析(TG-DTA)和掃描電鏡(SEM)對(duì)共沉淀產(chǎn)物進(jìn)行表征，并將結(jié)果與機(jī)械混合物進(jìn)行比較。結(jié)果表明：在共沉淀過(guò)程中，當(dāng)溶液pH≤5.0時(shí)，鈷離子易進(jìn)入草酸鎳晶格中形成置換固溶體，得到的共沉淀產(chǎn)物為草酸鎳鈷單相固溶體，其熱分解行為明顯不同于具有相同配比的機(jī)械混合物；當(dāng)pH＞5.0時(shí)，鎳離子和鈷離子與草酸根離子的共沉淀過(guò)程為分步沉淀，得到的共沉淀產(chǎn)物為組分分布均勻的復(fù)雜混合物，而非單相固溶體。

草酸鎳鈷；固溶體；共沉淀產(chǎn)物；分步沉淀；機(jī)械混合物

鎳鈷合金屬于典型的過(guò)渡金屬材料，具有特殊的表面磁性和催化性能，在高密度磁存儲(chǔ)材料[1?3]、電磁屏蔽和吸波材料[4?5]、燃料電池[6?7]等領(lǐng)域具有廣泛的用途?；瘜W(xué)成分和物理形貌均勻一致是鎳鈷合金粉末獲得高性能應(yīng)用的重要保證。液相共沉淀?熱分解法在制備超細(xì)合金材料方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，由于各組分在反應(yīng)溶液中充分混合，易于制得成分均勻的固溶體共沉淀產(chǎn)物，從而克服傳統(tǒng)制備方法生產(chǎn)的產(chǎn)品成分和形貌不均勻等缺點(diǎn)[8]。這種方法最常用的沉淀劑是草酸，由于許多金屬離子與草酸根離子可以形成固溶體，而草酸鹽固溶體很容易分解為對(duì)應(yīng)的金屬、合金或氧化物[9]，且形貌可控，是理想的前驅(qū)體。采用草酸鹽共沉淀法已成功制備許多固溶體型前驅(qū)體[10?13]但 DONIA 和 DOLLIMORE[14]采用 Co-Cu 草酸鹽共沉淀法，發(fā)現(xiàn)由于鈷和銅的粒子半徑相差較大，只有當(dāng)鈷含量很高時(shí)才形成固溶體。SCHUELE[8]成功制備Co-Fe、Ni-Fe、Zn-Fe、Mg-Fe和 Mn-Fe的草酸鹽固溶體，研究表明離子半徑和電性質(zhì)相近的金屬離子間容易形成固溶體。

金屬Ni2+和Co2+電價(jià)相等，半徑相近，草酸鎳和草酸鈷的晶體點(diǎn)陣相同，在共沉淀過(guò)程中較易形成草酸鎳鈷固溶體型前驅(qū)體，但 Ni2+、Co2+與 C2O42?發(fā)生共沉淀反應(yīng)得到的產(chǎn)物是否為單相固溶體化合物這一問(wèn)題，還有待于進(jìn)一步研究。這是由于不同金屬化合物的溶解度、沉淀動(dòng)力學(xué)以及工藝條件控制的問(wèn)題可能導(dǎo)致分步沉淀，使得到的共沉淀產(chǎn)物為機(jī)械混合物。在已有研究中，GALLAGHER[15]采用熱重分析等手段證明其制備的草酸鎳鈷共沉淀為固溶體；GAO等[16]研究pH＜3條件下鎳離子和鈷離子與草酸根離子發(fā)生反應(yīng)制備的類球狀共沉淀產(chǎn)物，結(jié)果表明共沉淀產(chǎn)物為單相固溶體，但未研究更高 pH范圍內(nèi)制備的各種成分和形貌的共沉淀產(chǎn)物；譚映國(guó)和劉卓然[17]通過(guò)熱力學(xué)分析認(rèn)為用氨水調(diào)pH至pH≥4.0制備的共沉淀產(chǎn)物應(yīng)為機(jī)械混合物。

本文作者采用氨水調(diào)節(jié)溶液 pH值，純水作為沉淀介質(zhì)，在pH≤5.0和 pH＞5.0條件下制備多種配比和形貌的草酸鎳鈷共沉淀產(chǎn)物，并采用 XRD、TG?DTA和SEM分別對(duì)共沉淀產(chǎn)物和相同配比的機(jī)械混合物進(jìn)行系統(tǒng)地分析論證，從而建立寬 pH和成分范圍內(nèi)制備特殊形貌草酸鎳鈷固溶體粉末的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

將六水氯化鈷和六水氯化鎳按不同配比混合后，用去離子水溶解配制成一定濃度的溶液置于容器 A中，并放入超聲波清洗器中將其混合均勻；將過(guò)量10%～20%的草酸溶解于去離子水中并與一定量氨水混合均勻后裝入容器B中，再向容器B中加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；然后用蠕動(dòng)泵控制容器A中溶液的流速，逐滴加入到容器B中；用變頻調(diào)速攪拌器調(diào)整合適的攪拌速度，用玻璃恒溫水浴槽控制溶液溫度，用補(bǔ)加氨水或鹽酸來(lái)控制溶液pH值，反應(yīng)完成后將共沉淀產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，然后置于真空干燥箱中于95～115 ℃條件下干燥8 h，即可得到具有各種形貌和配比的共沉淀粉末和機(jī)械混合物。根據(jù)相同配比共沉淀粉末和機(jī)械混合物的 XRD譜，分析其晶體結(jié)構(gòu)的異同；根據(jù)樣品的SEM像，對(duì)比形貌的異同；根據(jù)樣品的TG-DTA曲線，對(duì)比其熱分解行為的異同。

采用日本理學(xué)D/max?rA10型X射線衍射儀(Cu Kα，波長(zhǎng)0.154 056 nm)測(cè)定相同配比的共沉淀粉末和機(jī)械混合物的物相組成；用日本 JSM?5600LV型(JEOL)掃描電鏡觀察粉末產(chǎn)物形貌；用美國(guó)DUPont9900標(biāo)準(zhǔn)熱重/差熱分析儀對(duì)粉末產(chǎn)物進(jìn)行熱重和差熱分析，氣氛為高純氮?dú)?純度 99.99%，通氣速率 50～100 mL/min)，升溫速率為 5～15 ℃/min，升溫范圍為室溫至1 000 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH≤5.0條件下制備的共沉淀產(chǎn)物和機(jī)械混合物的XRD分析

圖1所示為在pH≤5.0條件下制備的二水草酸鎳、二水草酸鈷、共沉淀產(chǎn)物及其具有相同鎳、鈷離子摩爾比的草酸鎳和草酸鈷機(jī)械混合物的XRD譜，其中，圖1(a)和(b)為本實(shí)驗(yàn)中合成的純二水草酸鈷和二水草酸鎳的 XRD譜，將它們的衍射數(shù)據(jù)和圖譜與標(biāo)準(zhǔn)的JCPDS卡對(duì)照，可以確定其成分分別為β-CoC2O4?2H2O 和 α-NiC2O4?2H2O。圖 1(c)和(e)分別對(duì)應(yīng)于n(Ni2+)/n(Co2+)為4:1和1:1的草酸鎳鈷共沉淀產(chǎn)物，圖1(d)和(f)分別對(duì)應(yīng)于具有相同金屬離子摩爾比的草酸鎳和草酸鈷的機(jī)械混合物。通過(guò)比較它們的X射線衍射譜和數(shù)據(jù)可以得到如下結(jié)論：

圖1 不同物質(zhì)的XRD譜Fig.1 XRD patterns of various samples: (a) β-CoC2O4?2H2O;(b) α-NiC2O4?2H2O; (c) Coprecipitate with n(Ni2+)/n(Co2+)=4:1;(d) Mixture with n(Ni2+)/n(Co2+)=4:1; (e) Coprecipitate with n(Ni2+)/n(Co2+)=1:1; (f) Mixture with n(Ni2+)/n(Co2+)=1:1

1) 所有機(jī)械混合物的X射線衍射峰除了在2θ＝18.8°、2θ＝22.7°和 2θ＝30.1°位置的衍射峰相對(duì)高度隨鈷含量的增加而降低外，其余部分都很相似。最強(qiáng)的衍射峰位置均為 2θ≈18.8°，為 β-CoC2O4?2H2O 的最強(qiáng)衍射峰(2θ＝18.788°)與 α-NiC2O4?2H2O 的最強(qiáng)衍射峰(2θ＝18.833°)重疊所致。另外，除了與β-CoC2O4?2H2O 的衍射峰和 α-NiC2O4?2H2O 的衍射峰在 2θ＝18.8°、2θ＝22.7°、2θ＝30.1°、2θ＝37.7°、2θ＝47.7°等位置重疊外，機(jī)械混合物的衍射峰包含β-CoC2O4?2H2O 和 α-NiC2O4?2H2O 的所有衍射峰，比共沉淀產(chǎn)物的衍射峰多。由此可知，兩種草酸鹽的機(jī)械混合并不會(huì)引起任何晶體結(jié)構(gòu)的變化，機(jī)械混合物保留了兩種草酸鹽各自的原始晶體結(jié)構(gòu)。

2) 所有草酸鎳鈷共沉淀產(chǎn)物的衍射峰與機(jī)械混合物的衍射峰有所不同，而與二水草酸消失，而α-NiC2O4?2H2O 和草酸鎳鈷共沉淀產(chǎn)物在此位置均存在衍射峰；共沉淀產(chǎn)物的衍射角2θ和晶面間距d值均介于純 α-NiC2O4?2H2O 和 β-CoC2O4?2H2O 對(duì)應(yīng)位置之間，說(shuō)明共沉淀產(chǎn)物具有與機(jī)械混合物明顯不同的晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 pH≤5.0條件下制備的共沉淀產(chǎn)物和機(jī)械混合物的SEM分析

圖2 不同物質(zhì)的SEM像Fig.2 SEM images of various samples: (a) β-CoC2O4?2H2O; (b) α-NiC2O4?2H2O; (c) Coprecipitate with n(Ni2+)/n(Co2+)=4:1; (d)Mixture with n(Ni2+)/n(Co2+)=4:1; (e) Coprecipitate with n(Ni2+)/n(Co2+)=1:1; (f) Mixture with n(Ni2+)/n(Co2+)=1:1

圖2 所示為pH≤5.0條件下制備的二水草酸鎳、二水草酸鈷、共沉淀產(chǎn)物及相同鎳、鈷離子摩爾比的草酸鎳和草酸鈷機(jī)械混合物的SEM像。其中，圖2(a)和(b)分 別 為 本 實(shí) 驗(yàn) 合 成 的 α-NiC2O4?2H2O 和β-CoC2O4?2H2O的SEM像。由圖可知，草酸鎳為塊狀，而草酸鈷為棒狀。圖 2(c)和(e)所示分別為n(Ni2+)/n(Co2+)為4:1和1:1的共沉淀產(chǎn)物的SEM像；圖2(d)和(f)所示分別為與共沉淀產(chǎn)物具有相同鎳鈷離子配比的草酸鎳和草酸鈷機(jī)械混合物的 SEM 像。對(duì)比相同配比的共沉淀產(chǎn)物和機(jī)械混合物的 SEM 像可知：共沉淀產(chǎn)物均為單一塊狀形貌，而機(jī)械混合物則由塊狀粒子和棒狀粒子混合組成。這進(jìn)一步證明了XRD分析的結(jié)果：兩種草酸鹽的機(jī)械混合并不會(huì)引起任何晶體結(jié)構(gòu)的變化，機(jī)械混合物兼有草酸鎳和草酸鈷的形貌特征，共沉淀產(chǎn)物與其有明顯區(qū)別。

2.3 pH≤5.0條件下制備的共沉淀產(chǎn)物和機(jī)械混合物的TG-DTA曲線

圖3所示為pH≤5.0條件下制備的二水草酸鎳、二水草酸鈷、共沉淀產(chǎn)物及相同鎳、鈷離子摩爾比的草酸鎳和草酸鈷機(jī)械混合物的TG-DTA曲線。其中，圖 3(a)和(b)所示分別為本實(shí)驗(yàn)合成的 β-CoC2O4?2H2O和α-NiC2O4?2H2O的TG-DTA曲線；圖3(c)和(e)分別為 n(Ni2+)/n(Co2+)為 4:1和 1:1的共沉淀產(chǎn)物的TG-DTA圖譜；圖3(d)和(f)分別為與共沉淀產(chǎn)物具有相同鎳、鈷離子摩爾比的草酸鎳和草酸鈷機(jī)械混合物的TG-DTA圖譜。各特征峰的溫度范圍和峰溫值列于表1。

從共沉淀產(chǎn)物和機(jī)械混合物的TG-DTA曲線和特征峰溫度范圍及峰溫?cái)?shù)據(jù)對(duì)比可知：共沉淀產(chǎn)物只含一個(gè)脫水吸熱峰和一個(gè)熱分解吸熱峰；脫水吸熱峰溫介于二水草酸鈷和二水草酸鎳的脫水峰溫之間，熱分解峰溫也均介于二水草酸鈷和二水草酸鎳的熱分解峰溫之間。機(jī)械混合物均含兩個(gè)脫水吸熱峰和兩個(gè)熱分解吸熱峰；兩個(gè)脫水峰吸熱峰分別對(duì)應(yīng)二水草酸鈷和二水草酸鎳的脫水吸熱峰，兩個(gè)熱分解吸熱峰分別對(duì)應(yīng)二水草酸鈷和二水草酸鎳的熱分解吸熱峰。由以上分析可知，pH≤5.0條件下得到的共沉淀產(chǎn)物是鈷離子進(jìn)入草酸鎳晶格中形成的一種單相固溶體，與機(jī)械混合物的性質(zhì)明顯不同。

2.4 pH＞5.0條件下制備的共沉淀產(chǎn)物和機(jī)械混合物的XRD分析

圖4所示為pH＞5.0條件下合成的纖維狀草酸鎳復(fù)鹽、草酸鈷復(fù)鹽、鎳、鈷離子摩爾比為 4:1(初始原料配比)的含氨纖維狀草酸鎳鈷復(fù)鹽及相同摩爾比的纖維狀草酸鎳復(fù)鹽和纖維狀草酸鈷復(fù)鹽機(jī)械混合物的XRD譜。其中，圖4 (a)和(b)所示分別為本實(shí)驗(yàn)中合成的纖維狀草酸鎳復(fù)鹽和和纖維狀草酸鈷復(fù)鹽的XRD譜。這兩種草酸鹽因?yàn)楹邪被蜾@離子，目前尚無(wú)標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)照，因此，不能確定其物相成分。圖4 (c)和(d)所示分別為 n(Ni2+)/n(Co2+)=4:1的配位共沉淀產(chǎn)物和相同摩爾比的草酸鎳復(fù)鹽與草酸鈷復(fù)鹽機(jī)械混合物的XRD譜。通過(guò)比較其X射線衍射譜和數(shù)據(jù)可知：機(jī)械混合物的X射線衍射峰基本上包含草酸鎳復(fù)鹽和草酸鈷復(fù)鹽的所有衍射峰，是兩者簡(jiǎn)單的加和。而共沉淀產(chǎn)物衍射峰類似于草酸鎳復(fù)鹽的衍射峰，結(jié)晶程度較高，峰位置和d(晶面間距)值也類似于草酸鎳復(fù)鹽的，但是由于無(wú)法標(biāo)識(shí)出草酸鎳復(fù)鹽和草酸鈷復(fù)鹽以及共沉淀產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)，因此，需進(jìn)一步采用TG-DTA來(lái)鑒別共沉淀物是否為一種單相化合物。

2.5 pH＞5.0條件下制備的共沉淀產(chǎn)物和機(jī)械混合物的TG-DTA

圖5所示所示為弱酸或偏堿性環(huán)境下(pH＞5.0)得到的共沉淀產(chǎn)物的 TG-DTA曲線(其中鎳離子與鈷離子的摩爾比為初始原料中配比)。由圖5可知，弱酸或偏堿性環(huán)境下得到的共沉淀產(chǎn)物的熱分解行為是草酸鎳復(fù)鹽和草酸鈷復(fù)鹽分別熱分解過(guò)程的組合，在低溫下(＜100 ℃)有一個(gè)脫氨峰；在 150～180 ℃和 200～250℃間各有一個(gè)明顯的脫水峰，分別對(duì)應(yīng)著理論上CoC2O4·2H2O在氮?dú)鈿夥罩械拿撍疁囟确秶?150～180℃)和 NiC2O4·2H2O 在氮?dú)鈿夥罩械拿撍疁囟确秶?190～250 ℃)；在 320～400 ℃之間有兩個(gè)熱分解峰，分別對(duì)應(yīng)著NiC2O4·2H2O在高純氮?dú)鈿夥罩械臒岱纸鉁囟确秶?280～360 ℃)和 CoC2O4·2H2O 在高純氮?dú)鈿夥罩械臒岱纸鉁囟确秶?320～400 ℃)。這說(shuō)明以水作為沉淀介質(zhì)，草酸鹽與可溶性鎳鹽、鈷鹽在弱酸或偏堿性條件下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)時(shí)，得到的共沉淀產(chǎn)物是一種混合物。這是由于當(dāng)pH＞5.0時(shí)，溶液中氨不但能與鎳離子進(jìn)行配合反應(yīng)，而且能與鈷離子進(jìn)行配合反應(yīng)，但由于形成的Ni(NH3)n均比Co(NH3)n穩(wěn)定，因此沉淀反應(yīng)開(kāi)始是由Co2+先成核，進(jìn)而帶動(dòng)Ni2+共沉淀，這樣共沉淀過(guò)程實(shí)質(zhì)上是草酸鈷和草酸鎳的分步沉淀。

表1 β-CoC2O4?2H2O、α-NiC2O4?2H2O、共沉淀產(chǎn)物及相同摩爾比的草酸鎳和草酸鈷機(jī)械混合物的TG-DTA數(shù)據(jù)Table 1 TG-DTA data for thermal decomposition of β-CoC2O4?2H2O, α-NiC2O4?2H2O, Ni-Co coprecipitates and mechanical mixture Ni-Co oxalate with the same molar ratios

圖4 pH＞5.0時(shí)合成的纖維狀草酸鎳復(fù)鹽、纖維狀草酸鈷復(fù)鹽、共沉淀產(chǎn)物與相同摩爾比的草酸鎳復(fù)鹽和草酸鈷復(fù)鹽機(jī)械混合物的XRD譜Fig.4 XRD patterns of as-synthesised nickel oxalate complex salt, cobalt oxalate complex salt, their coprecipitate and mechanical mixtures of cobalt oxalate complex salt and nickel oxalate complex salt with the same molar ratios at pH＞5.0: (a)Fibrous nickel oxalate complex salt; (b) Fibrous cobalt oxalate complex salt; (c) Coprecipitate with n(Ni2+)/n(Co2+)=4:1; (d)Mixture of fibrous nickel oxalate and cobalt oxalate with n(Ni2+)/n(Co2+)=4:1

圖5 pH＞5.0時(shí)合成的共沉淀產(chǎn)物的TG-DTA曲線Fig.5 TG-DTA curves for thermal decomposition of Ni-Co coprecipitates as-synthesised at pH＞5.0

根據(jù)以上分析可知，在pH≤5.0條件下可制備出成分均勻的塊狀固溶體型草酸鹽前驅(qū)體；pH＞5.0時(shí)，由于鎳、鈷草酸鹽的溶解度、沉淀動(dòng)力學(xué)以及鎳、鈷離子與氨的配合平衡共同影響共沉淀過(guò)程，制備出的共沉淀為混合物，鎳離子和鈷離子在共沉淀產(chǎn)物中分布不均勻，最終產(chǎn)物的成分分布也會(huì)不均勻，這將導(dǎo)致產(chǎn)品的性能變差。鎳鈷合金的磁各向異性不僅與其成分密切相關(guān)還與其一維形貌密切相關(guān)，一維形貌的鎳鈷合金軸向有效磁導(dǎo)率很高，具有形貌各向異性和磁各向異性，其電磁性能比其他形貌的鎳鈷合金更加優(yōu)異。因此，研究在pH＞5.0條件下制備成分均勻的一維鎳、鈷草酸鹽固溶體型前驅(qū)體具有重要意義。張傳福等[18]在 pH=8.2條件下，利用草酸根離子與鎳離子和鈷離子的共沉淀反應(yīng)制備了纖維狀前驅(qū)體，其熱分解產(chǎn)物也具有纖維狀形貌，但其最終產(chǎn)品成分分布不均勻。為了解決成分分布不均勻這一問(wèn)題，研究者已做了大量工作，前期研究表明[19]：沉淀介質(zhì)的變化將改變金屬化合物的溶解度和化學(xué)反應(yīng)平衡，從而調(diào)控共沉淀反應(yīng)的進(jìn)程，采用表面張力和黏度較低的沉淀介質(zhì)，可使鎳離子和鈷離子與草酸根離子在 pH＞5.0條件下發(fā)生共沉淀反應(yīng)，制備出成分均勻的一維單相鎳、鈷草酸鹽固溶體。但相關(guān)的理論和工藝問(wèn)題還有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

1) 在低pH值條件下(pH≤5.0)，采用液相共沉淀法，以六水氯化鈷、六水氯化鈷和草酸等為原料合成草酸鎳、鈷固溶體。根據(jù)XRD、SEM 和TG-DTA可知，共沉淀產(chǎn)物具有與相同配比的機(jī)械混合物明顯不同的特征，說(shuō)明共沉淀產(chǎn)物為單相固溶體化合物。

2) 在弱酸或偏堿性條件下(pH＞5.0)，草酸與六水氯化鎳、六水氯化鈷進(jìn)行共沉淀反應(yīng)時(shí)，得到的共沉淀產(chǎn)物是一種混合物。根據(jù)XRD和TG-DTA可知：該工藝條件下共沉淀反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是草酸鈷復(fù)鹽和草酸鎳復(fù)鹽的分步沉淀，其共沉淀產(chǎn)物非單相固溶體。

3) 鎳鈷合金的磁各向異性與其一維形貌和成分密切相關(guān)，pH＞5.0條件下能制備出一維共沉淀前驅(qū)體，但前驅(qū)體成分不均勻?qū)?dǎo)致最終產(chǎn)品的性能變差。

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Preparation and identification of solid solutions of Ni-Co oxalates

ZHAN Jing, YUE Jian-feng, ZHANG Chuan-fu, ZHOU Di-fei
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The Ni-Co oxalate coprecipitates were synthesized by liquid coprecipitation reaction using soluble nickel chloride, cobalt chloride and ammonium oxalate or oxalic acid as raw material and ammonia as pH value regulator. The coprecipitates were characterized by X-ray diffractiometry (XRD), scanning electron microscopy(SEM) and thermogravimetry-differential thermal analysis(TG-DTA), and the results were compared with those of mechanical mixtures. The results show that when pH≤5.0, the cobalt ion enters the lattice of nickel oxalate and forms a substitution solid solution. The obtained coprecipitate is a single-phase solid solution with characteristics which exhibit distinctly different thermal decomposition behavior from those of the mechanical mixture with the same stoichiometry. However,when pH＞5.0, the coprecipitation process of nickel ions, cobalt ions and oxalate ions is a fractional precipitation process,and the obtained coprecipitate is a complex mixture with uniform component distribution, not a single-phase solid solution.

Ni-Co oxalate; solid solution; coprecipitates; fractional precipitation; mechanical mixtures

TQ138

1004-0609(2011)07-1770-07

高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20090162120080)；湖南省科學(xué)技術(shù)廳科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2010FJ3012)；中南大學(xué)研究生學(xué)位論文創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(2010ssxt159)；中南大學(xué)貴重儀器設(shè)備開(kāi)放共享基金資助項(xiàng)目；中南大學(xué)科學(xué)基金資助項(xiàng)目(748310000)

2010-08-16；

2010-12-25

湛 菁，講師，博士；電話：0731-88836048；E-mail:zhanjing2001@hotmail.com

(編輯 李艷紅)