相轉(zhuǎn)變過程對紅土鎳礦氯化離析的影響

李新海, 張璉鑫, 胡啟陽, 王志興

相轉(zhuǎn)變過程對紅土鎳礦氯化離析的影響

李新海, 張璉鑫, 胡啟陽, 王志興

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

在氯化劑CaCl2·2H2O的加入量為原礦質(zhì)量的8%(以氯計)、還原劑焦炭加入量為原礦質(zhì)量的6%及升溫速率為5 ℃/min的條件下，對菲律賓紅土鎳礦進行氯化離析；采用TG-DTA和XRD研究菲律賓紅土鎳礦氯化離析升溫至1 000 ℃及冷卻過程中的物相轉(zhuǎn)變。結(jié)果表明：紅土鎳礦中的氧化亞鐵在700 ℃開始進入蛇紋石中，形成富鐵橄欖石相，破壞蛇紋石的晶格結(jié)構(gòu)，提高鎳的活性，有利于鎳的氯化和離析；而氯化劑所釋放的氯成為鐵遷移的媒介；冷卻過程中物相沒有發(fā)生明顯變化。當生料中 Fe3O4的加入量為原礦的10%(質(zhì)量分數(shù))時，精礦中鎳的品位達到13.14%，回收率達到80.12%，比未加Fe3O4時的回收率提高了約10%。

紅土鎳礦；氯化離析；物相轉(zhuǎn)變；物相控制

鎳屬于親鐵元素，地殼中鎳含量 0.008%(質(zhì)量分數(shù))，居已知元素的第24位。在地殼中鎳存在于紅土鎳礦和硫化鎳礦中，另外，深海錳結(jié)核中也含有一定量的鎳[1]。紅土鎳礦中鎳占鎳總量的 70%。雖然目前硫化鎳礦仍然是鎳的主要來源，但是隨著高品位硫化鎳礦的減少，越來越多的人開始研究紅土鎳礦提取鎳的工藝[2?3]。目前，制約紅土鎳礦發(fā)展的主要因素是工藝不成熟，紅土鎳礦的成分復雜、多變，對其基礎理論研究比較匱乏。因此，對紅土鎳礦進行基礎研究是必要的。

近年來，人們對紅土鎳礦的氯化離析過程進行了深入的研究。MA和PICKLES[4]及USLU等[5]研究紅土鎳礦的微波加熱。LIU等[6]研究馬弗爐加熱過程中各種因素如焙燒溫度、焙燒時間、氯化劑種類、氯化劑用量、還原劑種類和還原劑用量等對紅土鎳礦氯化離析的影響，但未對紅土鎳礦氯化離析過程的物相變化進行研究。盡管 VALIX和 CHEUNG[7]、LI等[8]及CHANG等[9]對紅土鎳礦在還原氣氛中的物相變化進行了研究，且 RHAMDHANI等[10?11]研究了紅土鎳礦在還原氣氛下焙燒后產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、物相變化及反應熱力學，但對紅土鎳礦的氯化離析借鑒作用甚微，因為在氯化離析過程中，氯對鐵和鎳的遷移起著至關重要的作用。為此，本文作者采用 TG?DTA和XRD技術，研究菲律賓紅土鎳礦氯化離析過程的物相變化和氯在鐵、鎳離析過程中的作用。加入添加劑，控制離析過程的物相變化，以取得最佳的離析效果。

1 實驗

1.1 原料

本實驗所用紅土鎳礦為含有蛇紋石相和碳酸鎂相的高硅、高鎂、低鐵紅土鎳礦，其化學成分見表 1，XRD 物相分析結(jié)果見圖 1。 原礦粒度為 0.12～0.15 mm；氯化劑采用 CaCl2·2H2O 用量為原礦質(zhì)量的8%(以氯計)；還原劑采用粒度為 0.18～0.25 mm 的焦炭，其用量為原礦質(zhì)量的6%。

1.2 實驗方法及設備

焙燒實驗在如圖2所示的管式爐中進行。氮氣以0.1 L/min的流速流入管式爐。將礦粉、氯化劑和還原劑混合均勻，加入適量水造球得到球團直徑為 15～20 mm的生料。將生料放入燒舟后，再將燒舟放入管式爐中央，然后，以5 ℃/min的升溫速率升至指定溫度后，迅速取出水淬。對焙燒到不同溫度的熟料進行XRD物相分析。

表1 紅土鎳礦的化學成分Table 1 Chemical composition of nickel laterite ores (mass fraction, %)

圖1 紅土鎳礦的XRD譜Fig.1 XRD pattern of nickel laterite ores

圖2 焙燒實驗裝置圖Fig.2 Schematic diagram of roasting equipment: 1—Corundum tube; 2—Temperature control instrument; 3—Thermocouple; 4—Electric heat furnace; 5—Porcelain combustion boat; 6—Nitrogen steel bottle

氯化離析實驗所用氯化劑 CaCl2·2H2O 的加入量為原礦質(zhì)量的8%(以氯計)，還原劑焦炭的加入量為原礦質(zhì)量的 6%，加入添加劑和水混合均勻造球得到生料。以5 ℃/min升溫速率將樣品升溫到1 000 ℃，在1 000 ℃恒溫 60 min，取出水淬濕磨過篩，粒度為0.038～0.048 mm；然后經(jīng)0.3 T磁選得到精礦和尾礦。通過化學分析得到精礦和尾礦中鎳的品位并計算回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DTA 分析

原礦及加入 CaCl2·6H2O(以氯計，用量為原礦質(zhì)量的8%)與焦炭(用量為原礦質(zhì)量的6%)混合均勻生料的 TG-DTA曲線如圖3所示。由圖 3可見，原礦的DTA曲線在77.92、275.42、543.44和641.09 ℃處存在4個吸熱峰。77.92 ℃處的吸收峰對應物理水的脫除；275.42 ℃處的吸收峰對應針鐵礦化合水的脫除；543.44 ℃處的吸收峰源自碳酸鎂的分解；641.09 ℃處的吸收峰是羥基硅酸鎂脫水分解所致。生料由于以下兩個反應：

導致其DTA曲線上77.80 ℃與275.78 ℃處的峰與原礦的峰明顯增強，而與其對應的TG曲線上質(zhì)量損失也明顯增加。原礦中在543.44 ℃碳酸鎂的分解峰，而混合礦中在493.00 ℃就結(jié)束了，這主要是由于氯化鈣的加入對碳酸鎂的分解起到了一定的促進作用。

圖3 原礦和生料的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA curves of raw ores(a) and raw materials(b)

2.2 XRD分析結(jié)果

在氮氣保護氣氛下，升溫過程中紅土鎳礦在不同溫度下的物相變化如圖4所示。由圖4可知，原礦的主要物相為石英、蛇紋石、磁鐵礦和碳酸鎂。當溫度為400～600 ℃，碳酸鎂分解；當溫度為600～700 ℃時，蛇紋石相分解消失，形成富鐵和富鈣橄欖石相，這期間伴隨著氯化鈣的分解和 Fe3O4的消失。隨著溫度的繼續(xù)升高，含鐵和鈣的橄欖石相逐漸增多，晶形也更加完整，SiO2相的含量降低。但當溫度升高到800～900℃時，低溫石英相(三方)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷厥⑾?六方)[12?13]，造成 SiO2相在 2θ=20°和 2θ=40°處峰值增高。

降溫過程中紅土鎳礦在不同溫度下的物相變化如圖5所示。圖5中分別為 1 000 ℃(1 000 ℃，(a))、1 000℃恒溫60 min(1 000 ℃，(b))及降溫到900、800和700℃時熟料的XRD譜。從圖5可以看出：在降溫過程中，紅土鎳礦的礦相并沒有發(fā)生明顯改變，所以，紅土鎳礦氯化離析的過程是不可逆過程，在降溫過程中物相是穩(wěn)定的。但值得注意的是，必須控制降溫過程的氣氛為弱還原性氣氛，防止鎳鐵合金高溫氧化。

圖4 升溫過程中氯化離析紅土鎳礦的XRD譜Fig.4 XRD patterns of chloridizing segregation of nickel laterite ores during temperature increase process

圖5 降溫過程中氯化離析紅土鎳礦的XRD譜Fig.5 XRD patterns of chloridizing segregation of nickel laterite ores during temperature decrease process

2.3 鐵的遷移

雖然紅土鎳礦氯化離析的目標產(chǎn)物是鎳，但是因為鐵的活性比鎳的高，礦石中鐵含量是鎳含量的10～30倍，因此，研究離析過程必須考慮鐵的離析。從以上分析可知，鐵對離析過程中熟料的物相變化起著重要的作用，反應方程式如下：

當焙燒溫度低于 560 ℃時，物相轉(zhuǎn)變的相關反應為

Fe參與的反應為

當焙燒溫度高于560 ℃，物相轉(zhuǎn)變的相關反應為

Fe參與的反應為

在水蒸氣氣氛下，CaCl2在550 ℃與SiO2反應生成HCl[15]，而羥基硅酸鎂脫水，為后續(xù)鐵的氯化與遷移提供水和氯化氫。雖然鐵在低溫反應過程中發(fā)生Fe3O4→ FeCl2(FeCl3) →Fe3O4循環(huán)，但是，F(xiàn)e3O4的位置發(fā)生了變化，向羥基硅酸鎂附近遷移，且新生成的Fe3O4暴露在礦石表面，活性較高，更容易被還原成FeO，從而促進FeO與硅酸鎂反應生成富鐵橄欖石相。硅酸鎂晶格的破壞提高了鑲嵌在硅酸鎂中鎳的活性，有利于下一步的離析[14]。

2.4 物相控制實驗

通過上面實驗及理論分析可知，在紅土鎳礦氯化離析過程中鐵起著極為重要的作用，通過氧化亞鐵與硅酸鎂反應生成富鐵橄欖石相而提高橄欖石相中鎳的活性。為了提高低鐵、高鎂礦石鎳精礦的品位和回收率，本文作者在紅土鎳礦中分別添加 Fe3O4和Fe粉,控制氯化離析過程中的物相變化，以生成更多的富鐵橄欖石。Fe3O4的加入量分別為原礦質(zhì)量的 0、5%、10%、15%、20% 和25%，鐵粉的加入量分別為原礦質(zhì)量的0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.6%，0.8% 和1.0%。經(jīng)過離析?磁選后鎳的品位和回收率如圖 6所示。

從圖6可以看出：隨著Fe3O4加入量從0增加到25%，精礦鎳的品位先增加后降低，鎳的回收率具有同樣的規(guī)律，但是，回收率降低的幅度比較小。這主要是因為 Fe3O4被氯化遷移后，被還原為氧化亞鐵進入硅酸鎂的晶格，使鎳的活性增高，從而使蛇紋石中的難以氯化的鎳具有一定的活性，故能被氯化離析磁選。但是，隨著 Fe3O4用量的增加，被還原出來的鐵不斷增加，與鎳一起被磁選，所以，精礦鎳的品位因鐵的增加而降低，但是，精礦鎳的回收率并沒有明顯的降低，因為回收率降低的主要原因是鐵的增多使部分鐵鎳合金粘附在硅酸鹽表面，而未被磁選。

圖6 Fe3O4和Fe粉的加入量對鎳的品位和回收率的影響Fig.6 Effect of dosages of Fe3O4 (a) and Fe (b) powders on grade and recovery of Ni

對比圖6(a)和(b)發(fā)現(xiàn)，當Fe3O4加入的量為10%時，離析磁選后精礦中鎳的品位為13.14%，鎳的回收率達到最大值80.12%；而當Fe粉的加入量為0.2%時，離析磁選后精礦中鎳的品位為19.21%，鎳的回收率達到最大值76.23%。這是由于鐵的氧化物更容易被氯化和遷移，對鎳活性提高的促進作用更加顯著。不同溫度下Fe及Fe3O4與HCl氣體反應的吉布斯自由能見表2。

在原礦物料粒度為0.12～0.15 mm、氯化劑為氯化鈣、氯化劑用量按氯計算為原礦質(zhì)量的10%，還原劑焦炭用量為原礦質(zhì)量的8%、粒度為0.18～0.25 mm，F(xiàn)e3O4的加入量為原礦質(zhì)量的10%，離析溫度為1 000℃，離析時間為60 min，焙砂磁選粒度為0.038～0.048 mm、磁場強度為0.3 T的最佳條件下，所得紅土鎳精礦和尾礦的XRD譜如圖7所示。從圖7可以看出：精礦的主要物相為 Fe、NiFe、(Mg0.39Fe0.52Ca0.09)SiO3和(Fe1.04Mg0.94)SiO4；尾礦的主要物相為 SiO2、Fe、(Mg0.39Fe0.52Ca0.09)SiO3和(Fe1.04Mg0.94)SiO4。由于部分鐵和鎳鐵合金與橄欖石粘附在一起，在球磨過程中沒有剝離完全，因此，精礦中仍然含有非磁性的(Mg0.39Fe0.52Ca0.09)SiO3和(Fe1.04Mg0.94)SiO4。

圖7 最優(yōu)條件下紅土鎳精礦和尾礦的XRD譜Fig.7 XRD patterns of nickel laterites concentrate(a) and tailing (b) under optimal conditions

3 結(jié)論

1) FeO在700 ℃開始進入硅酸鎂相中形成富鐵橄欖石相，硅酸鎂原有的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，從而提高了鑲嵌在硅酸鎂晶格中鎳的活性和可離析度。

2) 氯化劑CaCl2所釋放的氯作為鐵遷移的媒介，在氯化離析過程中促進FeO的遷移，從而促進FeO與硅酸鎂反應生成富鐵橄欖石相。

3) Fe3O4比Fe粉更容易氯化而發(fā)生遷移。當Fe3O4的加入量為原礦質(zhì)量的 10%時，氯化離析?磁選所得精礦中鎳的品位為 13.14%，鎳的回收率為 80.12%。相對于未加入 Fe3O4氯化離析，鎳的回收率提高了約10%。

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Effect of phase transformation on chloridizing segregation of laterite ores

LI Xin-hai, ZHANG Lian-xin, HU Qi-yang, WANG Zhi-xing
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Under conditions of chlorinating agent dosage (CaCl2·2H2O) of 8% (vs mass of raw ore), reductant dosage of 6%(vs mass of raw ore) and heating rate of 5 ℃/min, the chloridizing segregation of nickel laterite ores from Philippines was carried out, and the phase transformation of chloridizing segregation of nickel laterite ores at temperatures up to1 000℃ and the phase reversibility with cooling were investigated by TG-DTA and XRD. The results show that the Fe-rich forsterite is formed with the ferrous oxide entering into the serpentine at 700 ℃. Therefore, the lattice structure of serpentine is failure, which is beneficial to chloridizing segregation, since the activity of Ni is enhanced, and the chlorine that is released from chlorinating agent acts as the medium of the transfer of iron. The phase is not changed obviously in the cooling process. When Fe3O4adding in the raw materials is 10% (mass fraction), the grade in the concentrate of Ni reaches 13.14%, and the recovery achieves 80.12%, which increases by 10% compared with that without adding Fe3O4.

nickel laterite ores; chloridizing segregation; phase transformation; phase control

TD95

A

1004-0609(2011)07-1728-06

國家重點基礎研究發(fā)展計劃資助項目(2007CB613607)

2010-06-18；

2010-07-29

李新海，教授，博士；電話：0731-88836633；E-mail: lianxin-zhang@126.com

(編輯 陳衛(wèi)萍)