均苯三甲酸銪二元配合物的合成及其熒光性質(zhì)*1

張盡力, 羅 炫, 杜 凱, 胡紅菊, 高存梅

(中國(guó)工程物理研究院 激光聚變研究中心,四川 綿陽(yáng) 621900)

稀土配合物的發(fā)光屬于受配體微擾的中心三價(jià)鑭系離子發(fā)光[1]，其發(fā)光波長(zhǎng)取決于金屬離子，發(fā)光峰為尖銳的窄譜帶；稀土離子本身的發(fā)光效率較低，但當(dāng)它與具有高吸光系數(shù)的有機(jī)配體形成稀土配合物后，具有Antenna效應(yīng)[2]，發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，理論最大發(fā)光效率可達(dá)100%[3]。 稀土銪離子(Eu3+)的熒光具有靈敏度高、特異性強(qiáng)、形成的配合物有良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[4]而越來(lái)越受到人們的關(guān)注。

稀土配合物主要有兩種：β-二酮配合物和稀土羧酸及羧酸鹽配合物。前者易于合成且發(fā)光效率高,但穩(wěn)定性差；后者發(fā)光時(shí)間長(zhǎng)、強(qiáng)度高且穩(wěn)定[5]。稀土芳香族羧酸配合物是一類(lèi)性能較好的發(fā)光材料[6], 近年來(lái)對(duì)這類(lèi)配合物發(fā)光的研究日益受到人們的重視[7，8]。

本文在文獻(xiàn)[9]工作的基礎(chǔ)上，以1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)為配體，采用溶液沉淀法合成了均苯三甲酸銪二元發(fā)光配合物Eu(BTC)·2H2O(1, Chart 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR,元素分析和等離子體原子發(fā)射光譜(ICP)表征。熒光光譜分析結(jié)果表明，1在紫外光照射下，發(fā)出Eu3+的特征紅光，其中電偶極躍遷(5D0→7F2, 613 nm)的發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)；1還具有相對(duì)較長(zhǎng)的衰變壽命(τ=1.93 ms)和較好的熱穩(wěn)定性(分解溫度256 ℃～630 ℃)。

Eu(BTC)·2H2O(1)Chart 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NICOLEN 6700型紅外光譜儀(KBr壓片)；CARLO ERBA 1106型元素分析儀；Optima 7300 DV型等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP)； Fluorolog-3-Tau型熒光光度計(jì)(室溫)；TGA-7型熱重分析儀(Ar氣氛，35 ℃～1 200 ℃, 10 ℃·min-1)。

Eu(NO3)3·6H2O(99.9%), Alfa Aesar; H3BTC(98%),梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在三頸燒瓶中加入H3BTC 2.9 g(13.8 mmol)的二甲基乙酰胺(DMAc, 30 mL)溶液,攪拌下滴加Eu(NO3)3·6H2O 6.15 g(13.8 mmol)的水(20 mL)溶液，滴畢，于80 ℃回流反應(yīng)2 h(析出白色沉淀)；用新配制的20%NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH 6.0～6.5，再反應(yīng)2 h。趁熱過(guò)濾，濾餅用DMAc沖洗數(shù)次，于160 ℃真空干燥得粉紅色顆粒；依次用足量的THF,丙酮清洗，抽濾、真空干燥得白色粉末1，產(chǎn)率95%(以Eu計(jì)算); IRν: 1 630～1 560(COO-), 3 500～3 300(O-H) cm-1; Anal.calcd for Eu(BTC)·2H2O: C 27.36, H 1.79, Eu 38.46; found C 27.04, H 2.06, Eu 38.53。

1.3 Eu含量的測(cè)定

在燒杯中加入1 0.25 g(精確到0.01 mg)和HNO35 mL,帶蓋加熱至溶液剩約1/4；補(bǔ)加HNO31 mL和HClO45滴，帶蓋加熱至無(wú)白煙冒出。冷卻至室溫，加HCl 1 mL,定容至25 mL，取樣作ICP分析測(cè)定Eu含量。為降低濃度的影響，分別測(cè)定稀釋5倍，50倍及對(duì)應(yīng)的空白樣品。測(cè)定參數(shù)：波長(zhǎng)381.967 nm，發(fā)射功率1 250 W，水平觀測(cè)，面積積分，連續(xù)測(cè)定3次，兩點(diǎn)扣背景。

2 結(jié)果與討論

2.1 1的熱穩(wěn)定性

Temperature/℃圖 1 1的TG曲線Figure 1 TG curve of 1

圖1是1的TG曲線。從圖1可以看出，1在100 ℃～960 ℃分4步完成熱分解過(guò)程。第一步100 ℃～256 ℃，質(zhì)量損失8.27%，相當(dāng)于失去兩個(gè)H2O(理論值9.14%),殘余物Eu(BTC)；第二步260 ℃～385 ℃，最大失重峰溫位于298 ℃，質(zhì)量損失14.14%，相當(dāng)于失去0.25個(gè)BTC(理論值13.11%)，殘余物Eu4(BTC)3；第三步400 ℃～630 ℃，最大失重峰溫位于550 ℃，質(zhì)量損失26.22%，相當(dāng)于失去0.5個(gè)BTC(理論值26.20%)，殘余物Eu4(BTC)；第四步630 ℃～991 ℃，質(zhì)量損失14.14%，相當(dāng)于失去0.25個(gè)BTC(理論值9.14%)，殘余物Eu(含少量Eu2O3)；總質(zhì)量損失58.9%(與ICP所測(cè)Eu含量基本吻合,理論值61.5 %)。由此可見(jiàn)，1的分解過(guò)程是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的逐步分離與分解，主要分解溫度區(qū)間256 ℃～630 ℃，具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.2 1的熒光性質(zhì)

1固體粉末的熒光光譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，1的激發(fā)光譜在λex=253 nm～410 nm表現(xiàn)為很寬的譜帶，最強(qiáng)激發(fā)波段位于250 nm～300 nm。中心離子Eu3+并不被激發(fā)，而是配體BTC吸收能量，通過(guò)分子間能量傳遞(天線效應(yīng))給中心Eu3+，發(fā)出熒光。

1的發(fā)射光譜在最佳激發(fā)波長(zhǎng)(λex=275 nm)和長(zhǎng)波長(zhǎng)(λex=393nm)激發(fā)時(shí)，顯示Eu3+的特征熒光；呈現(xiàn)Eu3+的特征躍遷：578 nm, 590 nm(591 nm), 611 nm(613 nm), 652 nm和700 nm附近，即對(duì)應(yīng)Eu3+的5D0→7F0,5D0→7F1,5D0→7F2,5D0→7F3和5D0→7F4能級(jí)躍遷, 其中5D0→7F2最強(qiáng)，劈裂為兩個(gè)峰(611 nm, 613 nm)，這是由于Eu3+所處的配位環(huán)境不同而引起的；λex=275nm的熒光發(fā)射強(qiáng)度明顯高于λex=393 nm的發(fā)射強(qiáng)度。這說(shuō)明激發(fā)光能量必須與配體的能級(jí)相匹配，才能使配合物有效地吸收能量，并將能量傳遞給中心離子而提高發(fā)射強(qiáng)度。1的發(fā)射強(qiáng)度以590 nm(591 nm)處的5D0→7F1磁偶極躍遷為參照(不受配位環(huán)境的影響),5D0→7F2，5D0→7F3和5D0→7F4躍遷為電偶極躍遷，與配體的結(jié)構(gòu)和電荷傳輸能力密切相關(guān)；5D0→7F0為0-0帶(禁戒躍遷)，在配位結(jié)構(gòu)的影響下，躍遷不再?lài)?yán)格禁戒[10]。

λ/nm

Time/ms圖 2 1固體粉末的熒光光譜圖Figure 2 Fluorescence spectra of 1(solid)

1固體粉末的發(fā)射衰變?cè)诓ㄩL(zhǎng)275 nm激發(fā)，監(jiān)測(cè)λem=613 nm處發(fā)射強(qiáng)度的衰減見(jiàn)圖3。由圖3可知，1固體粉末的發(fā)射衰變?yōu)閱沃笖?shù)衰變，這表明1固體粉末中存在單個(gè)發(fā)光位和樣品的均質(zhì)性；發(fā)射壽命根據(jù)衰變強(qiáng)度的對(duì)數(shù)坐標(biāo)曲線的斜率推算，擬合可得：τ=1.93 ms，即1具有相對(duì)較長(zhǎng)的衰變壽命，可應(yīng)用于長(zhǎng)壽命發(fā)光介質(zhì)中。

Time/ms

Time/ms圖 3 1固體粉末的衰變曲線Figure 3 Emission decays profile of 1(solid)

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