NF3在Co-Al復(fù)合氧化物上的分解反應(yīng)

孫 亮，王亞楠，徐秀峰

（煙臺(tái)大學(xué) 應(yīng)用催化研究所，山東 煙臺(tái) 264005)

環(huán)境與化工

NF3在Co-Al復(fù)合氧化物上的分解反應(yīng)

孫 亮，王亞楠，徐秀峰

（煙臺(tái)大學(xué) 應(yīng)用催化研究所，山東 煙臺(tái) 264005)

采用共沉淀法制備了n（Co)∶n（Al)=0.1～4.0的Co－Al復(fù)合氫氧化物，再經(jīng)焙燒得到Co－Al復(fù)合氧化物，對(duì)Co－Al復(fù)合氧化物進(jìn)行了XRD和N2吸附－脫附表征。在固定床反應(yīng)器中，在無(wú)水條件下考察了Co－Al復(fù)合氧化物的脫氟活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨n（Co)∶n（Al)的增大，Co－Al復(fù)合氧化物的比表面積和孔體積減小;當(dāng)n（Co)∶n（Al)=0.1時(shí)，Co－Al復(fù)合氧化物具有較大的比表面積和孔體積;隨n（Co)∶n（Al)的減小，Co－Al復(fù)合氧化物的脫氟活性逐漸提高，NF3全轉(zhuǎn)化時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，脫氟反應(yīng)速率受擴(kuò)散控制;脫氟反應(yīng)后，Co－Al復(fù)合氧化物轉(zhuǎn)化為CoF2和AlF3。

三氟化氮;分解反應(yīng);鈷－鋁復(fù)合氧化物;脫氟劑

NF3是近年來(lái)電子工業(yè)使用的一種新型蝕刻氣體，比CF4有更高的蝕刻速率和選擇性。隨著電子工業(yè)的大規(guī)模發(fā)展，其需求量和排放量日益增加，據(jù)報(bào)道2005 年全球 NF3產(chǎn)量達(dá)4 000 t［1］。NF3分子的溫室效應(yīng)潛值為 17 200，大氣壽命約 740 a［2］，在2008年召開(kāi)的聯(lián)合國(guó)環(huán)境大會(huì)上，NF3被列為限制排放的溫室氣體。因此，將工業(yè)過(guò)程產(chǎn)生的NF3廢氣先分解再排放是一項(xiàng)十分必要和有意義的工作。

近年來(lái)，研究人員嘗試了多種消除NF3廢氣的方法，如催化水解法，即在催化劑的作用下，NF3與水反應(yīng)生成NOx和HF，該反應(yīng)溫度較低，條件溫和，但產(chǎn)物HF對(duì)反應(yīng)器有強(qiáng)腐蝕性［3－4］。無(wú)水條件下NF3與金屬氧化物直接反應(yīng)生成金屬氟化物同時(shí)將NF3分解，這種方法對(duì)反應(yīng)器無(wú)腐蝕作用，操作簡(jiǎn)單。在該反應(yīng)中金屬氧化物為脫氟劑。

Vileno 等［5－6］報(bào)道了 NF3在 Al2O3、HX 分子篩、CaO上的分解反應(yīng)，他們發(fā)現(xiàn)400℃時(shí)NF3可在Al2O3上完全分解，但由于氣固反應(yīng)中的傳質(zhì)效應(yīng)，NF3的全轉(zhuǎn)化時(shí)間很短，脫氟劑的利用率不高。本課題組用浸漬法在Al2O3表面負(fù)載某些過(guò)渡金屬氧化物，制備了 Fe2O3/Al2O3，Co3O4/Al2O3，NiO/Al2O3等改性Al2O3脫氟劑，反應(yīng)活性顯著高于純Al2O3，這歸因于表面過(guò)渡金屬氧化物對(duì)Al2O3氟化反應(yīng)的促進(jìn)作用［7－9］。

本工作采用共沉淀法制備了不同n（Co)∶n（Al)的Co－Al復(fù)合氧化物，并在固定床反應(yīng)器中考察了n（Co)∶n（Al)對(duì)脫氟活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Co-Al復(fù)合氧化物的制備

按n（Co) ∶n（Al)=0.1，0.5，1.0，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0 的比例配制 Co（NO3)2和 Al（NO3)3的混合鹽溶液，另外再配制一定濃度的NaOH和Na2CO3的混合堿溶液。將上述鹽溶液和堿溶液緩慢滴加到去離子水中，控制pH=9～10。沉淀物在65℃下晶化18 h，水洗至中性，80℃下干燥24 h，制得Co－Al復(fù)合氫氧化物，再于500℃下焙燒3 h，得到Co－Al復(fù)合氧化物。

用鈉離子堿沉淀法制備了純Al2O3和Co3O4。Al2O3的制備：將NaOH溶液滴加至Al（NO3)3溶液中，沉淀完全后水洗沉淀物至中性，80℃下干燥24 h，500 ℃下焙燒3 h;Co3O4的制備：將 Na2CO3溶液滴加至Co（NO3)2溶液中，沉淀完全后水洗至中性，80℃下干燥24 h，500℃下焙燒3 h。

1.2 NF3分解反應(yīng)

NF3分解反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)氣體積組成為2%NF3－98%He，流量50 mL/min，脫氟劑用量2 g，400℃下恒溫反應(yīng)。以NF3全轉(zhuǎn)化時(shí)間表示脫氟劑的反應(yīng)活性。

反應(yīng)尾氣用上海海欣色譜儀器公司的GC950型氣相色譜儀分析。分析條件：He為載氣，流量30 mL/min，Hayesep D 固定相，柱溫 100℃，TCD檢測(cè)，橋電流120 mA。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用Quantachrome公司NOVA3000型自動(dòng)吸附儀測(cè)試脫氟劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)，測(cè)試前試樣預(yù)先在300℃、減壓條件下處理2 h，N2為吸附質(zhì)，－196℃下吸附，室溫脫附。

采用島津公司XRD6100型X射線衍射儀測(cè)試脫氟劑的物相結(jié)構(gòu)，CuKα射線，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流30 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co-Al復(fù)合氫氧化物的結(jié)構(gòu)表征

Co－Al復(fù)合氫氧化物的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1 可見(jiàn)，當(dāng)n（Co)∶n（Al)≥2.0 時(shí)，在2θ=11.6，23.4，34.5°處出現(xiàn)水滑石（003)，（006)，（009)晶面的特征衍射峰，說(shuō)明Co－Al復(fù)合氫氧化物具有水滑石結(jié)構(gòu)，為Co－Al類(lèi)水滑石;當(dāng)n（Co)∶n（Al)=0.5，1.0 時(shí)，Co － Al復(fù)合氫氧化物雖有類(lèi)水滑石的結(jié)構(gòu)特征，但出現(xiàn)了一些雜相;n（Co)∶n（Al)=0.1的Co－Al復(fù)合氫氧化物不具有類(lèi)水滑石結(jié)構(gòu)。

圖1 Co－Al復(fù)合氫氧化物的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of Co － Al mixed hydroxides.

Co－Al復(fù)合氧化物的XRD譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 Co－Al復(fù)合氧化物的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the prepared Co － Al mixed oxides.

由圖2可見(jiàn)，在2θ=30～70°之間出現(xiàn)了Co3O4和Al2O3物相的特征衍射峰，說(shuō)明Co－Al復(fù)合氫氧化物的焙燒產(chǎn)物為Co－Al復(fù)合氧化物。隨著n（Co)∶n（Al)的增大，Co3O4物相逐漸增多，Al2O3物相逐漸減少。

Co－Al復(fù)合氧化物的N2吸附－脫附等溫線和孔分布曲線見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，Co－Al復(fù)合氧化物的N2吸附－脫附等溫線為典型的IV型吸附曲線和H2型滯后環(huán)，說(shuō)明Co－Al復(fù)合氧化物具有一定的中孔結(jié)構(gòu)。不同n（Co)∶n（Al)的Co－Al復(fù)合氧化物的比表面積和孔體積見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，隨著n（Co)∶n（Al)的增大，Co－Al復(fù)合氧化物的比表面積和孔體積總體上有減小的趨勢(shì)，說(shuō)明孔徑的增大趨勢(shì)較明顯。

圖3 Co－Al復(fù)合氧化物的N2吸附－脫附等溫線及孔分布曲線Fig.3 N2adsorption － desorption isotherms and pore size distribution curve of the Co － Al mixed oxides.

表1 Co－Al復(fù)合氧化物的比表面積和孔體積Table 1 BET specific surface area（SBET)and pore volume（V)of the Co－Al mixed oxides

2.2 Co-Al復(fù)合氧化物的脫氟活性

Co－Al復(fù)合氧化物上的NF3轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，隨n（Co)∶n（Al)的增大，NF3全轉(zhuǎn)化時(shí)間逐漸縮短，即脫氟活性逐漸降低，這與Co－Al復(fù)合氧化物比表面積的變化趨勢(shì)是一致的，即反應(yīng)活性隨脫氟劑比表面積的降低而降低。NF3與金屬氧化物之間的氣固反應(yīng)是擴(kuò)散控制過(guò)程，所以脫氟劑的比表面積是影響其脫氟活性的重要因素。n（Co)∶n（Al)=0.1的Co－Al復(fù)合氧化物比表面積較高，脫氟活性也較高，NF3全轉(zhuǎn)化時(shí)間達(dá)500 min，脫氟活性和利用率顯著高于純Al2O3和Co3O4，這可能是由于Co－Al復(fù)合氧化物中Co3O4對(duì)Al2O3氟化反應(yīng)有促進(jìn)作用所致［9］。

圖4 Co－Al復(fù)合氧化物上的NF3轉(zhuǎn)化率Fig.4 NF3conversion over the Co － Al mixed oxides.

反應(yīng)后Co－Al復(fù)合氧化物的XRD譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，在2θ=25～60°之間出現(xiàn) CoF2和AlF3物相的特征衍射峰，這表明在NF3分解過(guò)程中，Co3O4和 Al2O3分別轉(zhuǎn)化為其氟化產(chǎn)物 CoF2和AlF3;隨Co－Al復(fù)合氧化物中n（Co)∶n（Al)的增大，CoF2物相逐漸增多，AlF3物相逐漸減少。

結(jié)合氣體產(chǎn)物的檢測(cè)結(jié)果，NF3在Co－Al復(fù)合氧化物上的分解過(guò)程發(fā)生了如下反應(yīng)（式中各化合物的Δ數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)［10］)。

圖5 反應(yīng)后Co－Al復(fù)合氧化物的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of the Co － Al mixed oxides after the reaction.

3 結(jié)論

（1)采用共沉淀法制備的Co－Al復(fù)合氫氧化物（n（Co)∶n（Al)=0.1 ～4.0)，在500 ℃下焙燒得到Co－Al復(fù)合氧化物。將Co－Al復(fù)合氧化物用于NF3分解反應(yīng)時(shí)，隨n（Co)∶n（Al)的減小，NF3全轉(zhuǎn)化時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，Co－Al復(fù)合氧化物的脫氟活性逐漸提高。

（2)脫氟劑的比表面積是影響其脫氟活性的重要因素，脫氟活性隨脫氟劑比表面積的增大而提高。n（Co)∶n（Al)=0.1的Co－Al復(fù)合氧化物比表面積和脫氟活性均較高，NF3全轉(zhuǎn)化時(shí)間達(dá)500 min，脫氟活性高于純Al2O3和Co3O4。

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NF3Decomposition over Co-Al Mixed Oxides in the Absence of Water

Sun Liang，Wang Yanan，Xu Xiufeng

（Institute of Applied Catalysis，Yantai University，Yantai Shandong 264005，China)

The Co－Al mixed oxides were prepared through calcination of the Co－Al mixed hydroxides withn（Co) ∶n（Al)atomic ratios of 0.1 －4.0，which were synthesized by a co －precipitation method.The oxides and the hydroxides were characterized by means of XRD and N2adsorption－desorption techniques.The defluorination activity of the Co－Al mixed oxides in NF3decomposition without water was investigated in a fixed－bed reactor.The results showed that the products obtained by calcination of the Co－Al mixed hydroxides were the Co－Al mixed oxides;the BET specific surface area and pore volume of the Co－Al mixed oxides decreased with the increase ofn（Co)∶n（Al)and the oxide withn（Co)∶n（Al)of 0.1 had high surface area and pore volume;with the decrease ofn（Co)∶n（Al)in the Co－Al mixed oxides，the defluorination activity was improved and the full NF3conversion could be maintained for a long time，and the defluorination was a diffusion control reaction.After NF3decomposition，the Co－Al mixed oxides were transformed into CoF2and AlF3.

nitrogen trifluoride;decomposition;cobalt－aluminium mixed oxides;defluorinating agent

1000－8144（2011)04－0435－04

TQ 031.3

A

2010－10－20;［修改稿日期］2010－12－27。

孫亮（1986—)，男，山東省新泰市人，碩士生。聯(lián)系人：徐秀峰，電話 0535 －6902746，電郵 xxf@ytu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20976149)。

（編輯 李治泉)