環(huán)戊烯水合法制環(huán)戊醇的研究Ⅰ.催化劑和溶劑對(duì)水合反應(yīng)的影響

楊曉輝，宋 健，吳 杰，孫樹娟，馮榮秀

（天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072)

精細(xì)化工

環(huán)戊烯水合法制環(huán)戊醇的研究Ⅰ.催化劑和溶劑對(duì)水合反應(yīng)的影響

楊曉輝，宋 健，吳 杰，孫樹娟，馮榮秀

（天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072)

以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑、苯酚為溶劑、環(huán)戊烯為原料采用直接水合法合成了環(huán)戊醇，考察了12種強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂催化劑在90℃和135℃下的催化活性，初步篩選出6種耐高溫陽(yáng)離子交換樹脂催化劑，研究了這6種催化劑的催化活性與溫度的關(guān)系，同時(shí)考察了溶劑種類對(duì)水合反應(yīng)的影響，得到了適宜的反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Amberlyst 36催化劑的活性最高;丁醇是該水合反應(yīng)的最佳溶劑。以Amberlyst 36為催化劑、丁醇為溶劑，在水與環(huán)戊烯摩爾比為6∶1、環(huán)戊烯與丁醇質(zhì)量比為1∶1、反應(yīng)溫度160℃、反應(yīng)壓力1.20 MPa、反應(yīng)時(shí)間4 h、攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min的條件下，環(huán)戊醇選擇性為97.46%，環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率為 11.13% 。

強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂催化劑;環(huán)戊烯;環(huán)戊醇;苯酚;丁醇;水合反應(yīng)

環(huán)戊醇是一種重要的精細(xì)化工中間體［1］，主要用于制備溴代環(huán)戊烷、氯代環(huán)戊烷、抗菌藥、抗過敏藥等產(chǎn)品。目前工業(yè)上主要以己二酸為原料生產(chǎn)環(huán)戊醇，該方法轉(zhuǎn)化率和選擇性均較高，但由于己二酸成本高、工藝路線長(zhǎng)、環(huán)境污染嚴(yán)重，導(dǎo)致產(chǎn)品的價(jià)格較高，限制了該工藝的進(jìn)一步發(fā)展。以環(huán)戊烯為原料制備環(huán)戊醇的方法有間接水合法和直接水合法兩種，其中，間接水合法的轉(zhuǎn)化率較高（70%以上)、選擇性較好（90%以上)［2－3］，但催化劑硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，在硫酸回收套用時(shí)濃縮過程能耗大。直接水合法雖然轉(zhuǎn)化率較低，但解決了設(shè)備腐蝕、能耗大等問題，因此越來越受到人們的關(guān)注，目前正處于研究階段。

文獻(xiàn)［4－9］報(bào)道了烯烴直接水合制備有機(jī)醇的技術(shù)，其中所用的催化劑有強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂、分子篩和沸石等。Nuntasri等［10－11］以分子篩為催化劑合成了環(huán)戊醇，環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率為10.1%，環(huán)戊醇選擇性為99.5%，此方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、耗水量大。分子篩是環(huán)戊醇脫水的有效催化劑，這表明以分子篩為催化劑合成環(huán)戊醇時(shí)，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率不會(huì)太高。文獻(xiàn)［12－13］以PCR145H（一種質(zhì)子型苯乙烯基磺酸陽(yáng)離子交換樹脂)為催化劑合成了環(huán)戊醇，但都存在環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率低、原料環(huán)戊烯循環(huán)量大等缺點(diǎn)。

本工作以苯酚為溶劑，采用環(huán)戊烯直接水合法合成了環(huán)戊醇，考察了12種強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂催化劑對(duì)水合反應(yīng)的影響，篩選出適宜的催化劑，同時(shí)對(duì)苯酚體系下存在的副反應(yīng)進(jìn)行了研究。此外還考察了溶劑種類對(duì)水合反應(yīng)的影響，確定了較優(yōu)的溶劑體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

環(huán)戊烯：純度99%，上海共禾化工有限公司;蒸餾水：天津市藍(lán)水晶凈化制冷設(shè)備技術(shù)有限公司;苯酚：工業(yè)純，中國(guó)石油吉林石化分公司;DNW －Ⅰ，DNW－Ⅱ催化劑：工業(yè)級(jí)，丹東明珠特種樹脂有限公司;D72，001×7，NKC－9催化劑：工業(yè)級(jí)，南開大學(xué)化工廠;ZGC107，CD350，CD450催化劑：工業(yè)級(jí)，杭州爭(zhēng)光樹脂有限公司;Ameberlyst 15，Ameberlyst 35，Ameberlyst 36，Ameberlyst 45 催化劑：工業(yè)級(jí)，Rohm and Haas Company。樹脂催化劑的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 樹脂催化劑的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)Table 1 Specification of the strong acidic cation exchange resin catalysts

1.2 分析方法

采用ThermoFisher Scientific公司HPG1800A型氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀和北京北分瑞利分析儀器（集團(tuán))有限責(zé)任公司SP－1000型氣相色譜儀對(duì)試樣進(jìn)行定性、定量分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在反應(yīng)釜中依次加入43.20 g蒸餾水（2.40 mol)、27.20 g 溶劑、9.70 g 催化劑和 27.20 g（0.40 mol)環(huán)戊烯，密封反應(yīng)釜，用N2置換體系3次，升高壓力至1.20 MPa，邊慢速攪拌（攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min)邊將溫度升至反應(yīng)溫度，然后將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)至600 r/min并保持4 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系自然冷卻至50℃以下，然后分別用水和冰水冷卻至10℃以下，停止攪拌，壓力降至常壓。用160 μm的標(biāo)準(zhǔn)篩濾去催化劑，反應(yīng)液分層，將水層和有機(jī)層分別進(jìn)行GC分析。蒸餾有機(jī)層得到環(huán)戊醇。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對(duì)水合反應(yīng)的影響

以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑催化環(huán)戊烯進(jìn)行水合反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)在樹脂相內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)速率由反應(yīng)物環(huán)戊烯和生成物環(huán)戊醇在樹脂相中的擴(kuò)散速率和顆粒內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)速率共同決定。Wulff等［14］認(rèn)為樹脂催化劑的活性是由其本身的酸性和活性點(diǎn)的可接近度決定的，影響酸性和可接近度的主要因素與樹脂的性能（交換容量、交聯(lián)度、孔結(jié)構(gòu)和顆粒大小)有關(guān)。

水合反應(yīng)是可逆的放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度低于90℃時(shí)，體系提供的能量低于反應(yīng)活化能，反應(yīng)難以進(jìn)行，且催化劑的活性較低，反應(yīng)速率較慢，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)收率太低;反應(yīng)溫度太高時(shí)平衡對(duì)逆反應(yīng)有利，若反應(yīng)溫度超過樹脂催化劑的使用溫度，樹脂催化劑的活性也會(huì)下降。根據(jù)樹脂催化劑的性質(zhì)，選擇90℃和135℃兩個(gè)反應(yīng)溫度對(duì)催化劑的活性進(jìn)行初步考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可見，無論使用何種樹脂催化劑，在反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率均較低，且部分樹脂催化劑的環(huán)戊醇選擇性也較低。GC分析結(jié)果表明，90℃下，主要副反應(yīng)是烷基化反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度為135℃時(shí)，環(huán)戊醇選擇性及環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率均較高。這是因?yàn)殡S反應(yīng)溫度的升高，樹脂催化劑膨脹度增大，活性點(diǎn)的可接近度也增大，環(huán)戊烯傳質(zhì)容易，更易于接近活性基團(tuán)，使催化劑表現(xiàn)出較高的活性。因此，在一定范圍內(nèi)升高反應(yīng)溫度有利于水合反應(yīng)的進(jìn)行。

表2 不同樹脂催化劑的水合反應(yīng)催化活性Table 2 Catalytic activities of the resin catalysts in the hydration of cyclopentene to cyclopentanol

在篩選用于該反應(yīng)的樹脂催化劑時(shí)，不僅要考慮催化劑的活性，還必須考慮樹脂本身的特性，尤其是反應(yīng)溫度的限制。結(jié)合表1可知，D72，001×7，NKC －9，ZGC107，CD350，CD450，Ameberlyst 15等樹脂催化劑的最高使用反應(yīng)溫度都低于135℃，均不宜長(zhǎng)期在135℃或更高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行催化反應(yīng)?？紤]到工業(yè)可行性，重點(diǎn)考察了穩(wěn)定性好且機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)的耐高溫樹脂催化劑DNW－Ⅰ，DNW－Ⅱ，Amberlyst 35，Amberlyst 36，Amberlyst 45 的催化活性。雖然Ameberlyst 15催化劑的最高使用溫度為120℃，但為考察Ameberlyst系列產(chǎn)品的性能，也對(duì)Ameberlyst 15催化劑的性能進(jìn)行了考察。

2.2 耐高溫樹脂在不同溫度下的催化活性

樹脂催化劑的活性由樹脂的交換容量和孔結(jié)構(gòu)等因素決定，而這些因素與溫度有關(guān)，因此溫度是影響樹脂催化劑穩(wěn)定性和催化活性的重要因素。為進(jìn)一步篩選催化劑，考察了DNW－I，DNW－Ⅱ，Amberlyst 15，Amberlyst 35，Amberlyst 36，Amberlyst 45這6種耐高溫樹脂催化劑分別在90，120，135，150，160℃下的催化活性，得到了這6種樹脂催化劑在最佳溫度下的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可見，以Amberlyst 45樹脂和DNW－Ⅱ樹脂為催化劑時(shí)，環(huán)戊醇的選擇性均低于90%，主要是由于這兩種催化劑的孔徑和交換容量較小，影響了環(huán)戊烯、環(huán)戊醇及苯酚的傳質(zhì)擴(kuò)散，使三者滯留在樹脂內(nèi)部，發(fā)生醚化、烷基化等副反應(yīng)，致使環(huán)戊醇的選擇性較低，所以不適合用作該反應(yīng)的催化劑。

表3 不同耐高溫樹脂催化劑在最佳溫度下的催化活性Table 3 Catalytic activities of the different resin catalysts under optimum temperature

DNW － Ⅰ，Amberlyst 15，Amberlyst 35，Amberlyst 36催化劑得到的環(huán)戊醇選擇性都在90%以上，但DNW－Ⅰ樹脂的孔徑和比表面積較小，環(huán)戊烯向催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散速率較慢，與環(huán)戊烯接觸的活性點(diǎn)較少，催化效率較低。綜合考慮環(huán)戊醇選擇性、環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率及催化劑的穩(wěn)定性可知，以Amberlyst 36或Amberlyst 35為催化劑較適宜，其中Amberlyst 36具有更大的交換容量，樹脂表面的磺酸基濃度更大，有利于提高反應(yīng)速率，所以優(yōu)選Amberlyst 36作為該水合反應(yīng)的催化劑。此時(shí)，環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率為16.35%，環(huán)戊醇選擇性為91.15%。

2.3 苯酚體系下的副反應(yīng)

在2.2節(jié)篩選催化劑的過程中，以苯酚為溶劑，此時(shí)反應(yīng)體系存在大量副反應(yīng)，導(dǎo)致環(huán)戊醇的選擇性較低，為此對(duì)反應(yīng)體系中的主要成分進(jìn)行了GCMS分析，分析結(jié)果見表4。由表4可見，反應(yīng)產(chǎn)物中除生成目的產(chǎn)物環(huán)戊醇外，還存在苯酚的烷基化副產(chǎn)物（一烷基化產(chǎn)物和二烷基化產(chǎn)物)和醚化副產(chǎn)物（苯酚環(huán)戊醚和二環(huán)戊醚)，表明該水合反應(yīng)的主要副反應(yīng)為醚化反應(yīng)和烷基化反應(yīng)。而產(chǎn)生烷基化副反應(yīng)的主要原因在于以苯酚為溶劑，因此苯酚不適合作為該水合反應(yīng)的溶劑，有必要對(duì)溶劑種類進(jìn)行深入研究。

?

2.4 溶劑種類對(duì)水合反應(yīng)的影響

環(huán)戊烯水合反應(yīng)是液－液－固三相反應(yīng)，傳質(zhì)是影響反應(yīng)的關(guān)鍵因素。研究發(fā)現(xiàn)，在不加溶劑時(shí)，不論何種催化劑，環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊醇收率均較低，因此加入溶劑是必要的。參考文獻(xiàn)［15］的研究結(jié)果，在研究初期向反應(yīng)體系中加入苯酚溶劑，它增加了環(huán)戊烯與水分子之間的互溶性，使催化劑表面形成的水分子液膜變薄，降低了環(huán)戊烯向催化劑的擴(kuò)散阻力，提高了反應(yīng)速率。但以苯酚為溶劑存在如下缺點(diǎn)：（1)苯酚不穩(wěn)定，易發(fā)生烷基化、醚化、氧化等副反應(yīng)，且烷基化、醚化反應(yīng)的產(chǎn)物均為高沸點(diǎn)化合物，黏度大，后處理困難;（2)副產(chǎn)物若不經(jīng)處理而隨苯酚循環(huán)使用，則在反應(yīng)體系中累積，增大了體系黏度，使攪拌困難;（3)苯酚沸點(diǎn)高，與環(huán)戊醇分離需采用精餾方式，能耗大;（4)苯酚毒性大，易帶來環(huán)境污染問題。

針對(duì)以上缺點(diǎn)，選取一些同時(shí)具有親水官能團(tuán)和親油官能團(tuán)的溶劑，這些溶劑能增加環(huán)戊烯與水分子之間的互溶性，且都是工業(yè)上常用的溶劑?？疾炝巳軇┓N類對(duì)水合反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可見，以甲醇、乙二醇甲醚、乙醇為溶劑時(shí)，環(huán)戊醇選擇性均低于20%，主要是因?yàn)榧状?、乙醇在較高溫度下都能與環(huán)戊烯、產(chǎn)物環(huán)戊醇發(fā)生醚化反應(yīng)，降低環(huán)戊醇的選擇性，而乙二醇甲醚的羥基也可與環(huán)戊醇發(fā)生醚化反應(yīng)，所以這些物質(zhì)不適合作為該水合反應(yīng)的溶劑。

表5 溶劑種類對(duì)水合反應(yīng)的影響Table 5 The effect of solvent type on the hydration of cyclopentene

以丙酮為溶劑時(shí)，環(huán)戊醇選擇性低于80%，丙酮在反應(yīng)條件下易發(fā)生自身縮合反應(yīng)，使得環(huán)戊醇選擇性降低，也不適合作為該反應(yīng)的溶劑。

以異丙醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙腈為溶劑時(shí)，雖然環(huán)戊醇的選擇性較高，但環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率太低，均低于8%，且以異丁醇、仲丁醇、叔丁醇為溶劑時(shí)，這些溶劑可在磺酸基催化下脫水生成相應(yīng)的烯烴，使體系壓力升高，帶來安全問題;乙二醇溶解環(huán)戊烯的性能較差，不能增加環(huán)戊烯和水的互溶性，導(dǎo)致環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率較低;乙腈則易發(fā)生水解反應(yīng)生成乙酸等副產(chǎn)物，增加了后處理工序，所以這些物質(zhì)也都不適合作為該反應(yīng)的溶劑。

以丁醇、丁酮、己醇、戊醇、乙二醇二甲醚為溶劑時(shí)，環(huán)戊醇選擇性均在97%以上，環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率在8%以上，在環(huán)戊醇選擇性相差不大的情況下，優(yōu)選環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率較高的丁醇、戊醇為溶劑。但戊醇的沸點(diǎn)（138.0℃)與環(huán)戊醇的沸點(diǎn)（140.8℃)接近，使產(chǎn)物分離困難。而丁醇則具有隨溫度的升高能與強(qiáng)極性的水和非極性的烴類互溶、常溫時(shí)又能從水中析出的特點(diǎn)，反應(yīng)結(jié)束后，可作為萃取劑，有效地將環(huán)戊醇萃取到有機(jī)相，不僅提高了環(huán)戊醇的收率，而且水相又可循環(huán)使用，整個(gè)工藝幾乎不排放廢棄物。所以，選用丁醇為溶劑較適宜。此時(shí)，環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率為11.13%，環(huán)戊醇選擇性為97.46%。

3 結(jié)論

（1)在苯酚體系中，對(duì)環(huán)戊烯直接水合法合成環(huán)戊醇的催化劑進(jìn)行篩選，以Amberlyst 36耐高溫強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂為該反應(yīng)的催化劑較適宜。

（2)針對(duì)以苯酚為溶劑易發(fā)生醚化和烷基化等副反應(yīng)的問題，考察了溶劑對(duì)該水合反應(yīng)的影響，優(yōu)選穩(wěn)定性更好的丁醇為溶劑。在以Amberlyst 36為催化劑、丁醇為溶劑、水與環(huán)戊烯摩爾比為6∶1、環(huán)戊烯與丁醇質(zhì)量比為1∶1、反應(yīng)溫度 160℃、反應(yīng)壓力1.20 MPa、反應(yīng)時(shí)間4 h、攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min的優(yōu)化條件下，環(huán)戊醇選擇性為97.46%，環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率為11.13%。

（3)環(huán)戊烯直接水合法制備環(huán)戊醇，雖然環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率較低，但由于環(huán)戊烯沸點(diǎn)較低可回收循環(huán)使用，所產(chǎn)生的污染物較少，屬于環(huán)境友好工藝。

［1］徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：2215.

［2］徐澤輝，顧超然，郭世卓.環(huán)戊烯合成環(huán)戊醇的研究［J］.化學(xué)世界，2002，（4)：200 －202.

［3］上海石化公司化研所開發(fā)環(huán)戊烯合成環(huán)戊醇新工藝.石油化工，2002，31（8)：685.

［4］Nippon Zeon Co，Ltd.Method for Producing Cyclopentanol by Using Solid Acid Comparing Zirconium Compound as Catalyst：JP，2002326968［P］.2002－11－25.

［5］Nippon Zeon Co，Ltd.Method for Producing Cyclopentanol：JP，2002326967［P］.2002 －11 －25.

［6］Nippon Zeon Co，Ltd.Method for Producing for Cyclopentanol：JP，2002154997［P］.2002 －05 －28.

［7］Nippon Zeon Co，Ltd.High－ Purity Cyclopentene and Method for Producing Cyclopentanol Using the Same：JP，2001270842［P］.2001－10－02.

［8］Nippon Zeon Co，Ltd.High Purity Cyclopentene，Method for Producing the Compound and Method for Producing Cyclopentanol by Using the Compound：JP，2001261592［P］.2001－09－26.

［9］Nippon Zeon Co，Ltd.Method for Producing Cyclopentanol：JP，2001181222［P］.2001－07－03.

［10］Nuntasri D，Wu Peng，Tatsumi Takashi.Highly Selective Formation of Cyclopentanol Through Liquid－Phase Cyclopentene Hydration over MCM － 22 Catalysts［J］.Chem Lett，2002，31（2)：224－225.

［11］Nuntasri D，Wu Peng，Tatsumi Takashi.Highly Selectivity of MCM－22 for Cyclopentanol Formation in Liquid－Phase Cyclopentene Hydration［J］.J Catal，2003，213（2)：272 －280.

［12］Nippon Zeon Co，Ltd.Preparation of Cyclopentyl Alcohol：JP，2003171322A［P］.2003－06－20.

［13］Nippon Zeon Co，Ltd.Preparation of Cyclopentanol from Cyclopentene：JP，2003212803［P］.2003 －07 －30.

［14］Wulff G，Dhal P K.Syntheses and Seperation Using Functional Polymers［M］.New York：Chichester，1988：149.

［15］中國(guó)石化上海石油化工有限公司.環(huán)戊醇制備及精制的方法：中國(guó)，1676507A［P］.2005－10－05.

Preparation of Cyclopentanol by Direct Hydration of CyclopenteneⅠ.Effects of Catalysts and Solvents on the Hydration

Yang Xiaohui，Song Jian，Wu Jie，Sun Shujuan，F(xiàn)eng Rongxiu

（College of Chemical Engineering ，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

The preparation of cyclopentanol by direct hydration of cyclopentene was studied with strong acidic cation exchange resins as catalysts and phenol as solvent.The catalytic activities of 12 strong acidic cation exchange resins were investigated at 90℃ and 135℃ separately，among which the relationships of the catalytic activities of six heat－resistant cation exchange resins with temperature were researched. The influence of solvent type on the hydration reaction was studied also.Experimental results showed that catalytic activity of Amberlyst 36 was the highest andn－butanol was the best solvent.Under the reaction conditions of Amberlyst 36 as catalyst，n－ butanol as solvent，mole ratio of H2O to cyclopentene 6 ∶1，mass ratio of cyclopentene ton－butanol 1 ∶1，reaction temperature 160 ℃，pressure 1.20 MPa，reaction time 4 h and stir speed 600 r/min，the conversion of cyclopentanol was 11.13%and the selectivity to cyclopentanol was 97.46%.

strong acidic cation exchange resin catalyst;cyclopentene;cyclopentanol;phenol;n－butanol;hydration

1000－8144（2011)04－0414－05

TQ 223

A

2010－10－17;［修改稿日期］2010－12－28。

楊曉輝（1984—)，男，山東省煙臺(tái)市人，碩士生，電話13920861372，電郵 yangxhfacai@126.com。聯(lián)系人：馮榮秀，電話15602155062，電郵 rxfeng7091@tju.edu.cn。

（編輯 李明輝)