S/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑的制備及其催化合成乙酸正丁酯

蔣金龍，錢運(yùn)華，固 旭

（淮陰工學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 江蘇省凹土資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 淮安 223003)

蔣金龍，錢運(yùn)華，固 旭

（淮陰工學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 江蘇省凹土資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 淮安 223003)

以凹凸棒石黏土（簡稱凹土)為載體，采用沉淀法制備了SO2－4/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑;采用XRD，EDX，TEM等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征;考察了載體、催化劑制備條件對(duì)催化劑催化乙酸與正丁醇進(jìn)行酯化反應(yīng)合成乙酸正丁酯的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，凹土晶體纖維表面高度分散的ZrO2納米粒子與凹土的協(xié)同作用使SO2－4/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑具有很好的活性。在m（ZrO2)∶m（凹土)=1∶2、煅燒溫度500℃、煅燒時(shí)間3 h的條件下制備的SO2－4/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑的活性最高;在乙酸0.50 mol、正丁醇0.55 mol、催化劑0.6 g、反應(yīng)溫度120℃和時(shí)間90 min的條件下，酯化率可達(dá)90.34%;該催化劑具有較好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用4次其催化活性基本保持穩(wěn)定。

凹凸棒石黏土;固體酸催化劑;乙酸;正丁醇;乙酸正丁酯

乙酸正丁酯是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于制藥、香料、化工和制革等工業(yè)中。工業(yè)上多以硫酸為催化劑合成乙酸正丁酯，該方法存在設(shè)備腐蝕、副反應(yīng)多、分離困難和污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。SO2－4/MxOy固體酸催化劑具有酸強(qiáng)度高、無污染、易分離和回收、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，在許多反應(yīng)中已逐步取代液體酸催化劑［1－4］。其中以 ZrO2為載體的S/MxOy固體酸催化劑性能優(yōu)良，但其穩(wěn)定性和活性難以滿足工業(yè)需求，為解決這個(gè)問題，目前從載體、添加助劑和改進(jìn)制備方法等方面進(jìn)行了研究［4－8］，并取得了一定的效果。

凹凸棒石黏土（簡稱凹土)具有優(yōu)良的離子交換性能、吸附性能和熱穩(wěn)定性，其晶體具有多孔結(jié)構(gòu)，是許多均相反應(yīng)的潛在催化劑和催化劑載體［9－13］。凹土經(jīng)酸化可催化乙醇制備乙烯［9］;也可作為載體，負(fù)載S/Ti、S/Zr、磷鎢雜多酸［17］和硅鎢雜多酸［18］等制備用于催化酯化反應(yīng)的固體酸催化劑。

4/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑，將其用于催化乙酸與正丁醇進(jìn)行酯化反應(yīng)合成乙酸正丁酯;考察了載體、催化劑制備條件對(duì)催化活性的影響;并用XRD，EDX，TEM等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

凹土：純度99%，江蘇玖川納米科技有限公司;乙酸：分析純，上海申翔化學(xué)試劑有限公司;正丁醇：分析純，無錫亞盛化工有限公司;氧氯化鋯：分析純，天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司;氫氧化鈉：分析純，蚌埠化學(xué)試劑廠;濃硫酸：分析純，上海久億化學(xué)試劑有限公司;去離子水：自制。

1.2 催化劑的制備

采用沉淀法制備催化劑，即將凹土、氧氯化鋯和去離子水加入到三口燒瓶中，在75℃的水浴中攪拌10 min，然后用1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH=12以生成氫氧化鋯沉淀，保溫3 h;隨后抽濾，水洗沉淀至中性，烘干后置于1 mol/L的硫酸溶液中浸泡24 h，抽濾，烘干，在300～600℃下煅燒3 h，得到SO2－4/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑。

1.3 乙酸正丁酯的合成

在100 mL三口燒瓶中加入0.50 mol乙酸、0.55 mol正丁醇和0.6 g 催化劑，裝上分水器、溫度計(jì)和回流冷凝管，在120℃下加熱攪拌90 min后，取出混合物，離心分離，取清液測(cè)定其酸值。按文獻(xiàn)［19］報(bào)道的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定反應(yīng)前后酸值的變化。由式（1)計(jì)算酯化率（Ea)：

式中，X0和X分別為反應(yīng)前后反應(yīng)物的酸值。

1.4 催化劑的表征

采用JEOL公司JEM－2010型透射電子顯微鏡觀察催化劑的形貌;采用 Bruker公司 D8－Advance型X射線衍射儀表征催化劑的晶型，射線CuKα，管電壓 40 kV，管電流 30 mA，掃描速率5（°)/min;催化劑的元素分析在Horiba公司EX－250型能量分散型X射線分析儀上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 凹土載體對(duì)酯化率的影響

表1 催化劑種類對(duì)酯化率的影響Table 1 Effect of the catalyst type on the esterification rate（Ea)

2.2 ZrO2負(fù)載量對(duì)酯化率的影響

ZrO2負(fù)載量對(duì)酯化率的影響見表2。

表2 ZrO2負(fù)載量對(duì)酯化率的影響Table 2 Effect of the ZrO2loading on Ea

由表2可見，隨ZrO2負(fù)載量的減少，酯化率先增大后減小，其原因是ZrO2負(fù)載量的減少導(dǎo)致分散在凹土纖維表面的ZrO2納米粒子的粒徑變小，從而增大了ZrO2的比表面積，增加了催化活性，酯化率增大;當(dāng)m（ZrO2)∶m（凹土)=1∶2時(shí)，酯化率達(dá)到最大;當(dāng)m（ZrO2)∶m（凹土)=1∶4時(shí)，盡管負(fù)載ZrO2納米粒子的粒徑更小，但由于ZrO2負(fù)載量太少，使其催化活性反而下降。因此，選擇m（ZrO2)∶m（凹土)=1∶2較適宜。

2.3 煅燒溫度對(duì)酯化率的影響

煅燒溫度對(duì)酯化率的影響見表3。由表3可見，當(dāng)煅燒溫度從300℃升至500℃時(shí)，酯化率由85.53%增至90.34%;當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)升至600℃時(shí)，酯化率下降為84.63%。煅燒溫度過高導(dǎo)致金屬表面的硫流失，而硫含量減少使催化劑酸性下降［20］，活性減小。因此，適宜的催化劑煅燒溫度為500℃。

表3 煅燒溫度對(duì)酯化率的影響Table 3 Effect of the calcination temperature on Ea

2.4 催化劑重復(fù)使用性能S/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑使用后經(jīng)離心分離、干燥，然后在一定反應(yīng)條件下重復(fù)反應(yīng)，考察催化劑的重復(fù)使用性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可見，催化劑使用4次后，催化活性較穩(wěn)定，酯化率僅下降了6.04個(gè)百分點(diǎn)。隨催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加，催化劑可能發(fā)生表面積碳，同時(shí)水和水蒸氣導(dǎo)致S流失，酯化率逐漸下降，尤其是當(dāng)催化劑使用5次時(shí)酯化率下降明顯。上述結(jié)果表明，該催化劑具有較好的穩(wěn)定性，可重復(fù)使用4次。

表4S/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑的重復(fù)使用性能Table 4 Reusability of the SO24－/ZrO2/palygorskite nano solid acid catalyst

表4S/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑的重復(fù)使用性能Table 4 Reusability of the SO24－/ZrO2/palygorskite nano solid acid catalyst

Catalyst preparation conditions：m（ZrO2)∶m（palgorskite)=1 ∶2，calcination temperature 500 ℃，calcination time 3 h.Reaction conditions referred to Table 1.

Use time 1 2 3 4 5 6 Ea，% 90.34 87.80 85.47 84.30 78.04 73.60

2.5 催化劑的表征結(jié)果

圖1凹土（a)和S/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑（b)的XRD譜圖Fig.1XRD patterns of palygorskite（a)and S/ZrO2/palygorskite nano solid acid catalyst（b).Catalyst preparation conditions referred to Table 4.

圖2S/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑的EDX譜圖Fig.2 EDX spectrum of S/ZrO2/palygorskite nano solid acid catalyst.

圖3凹土（a)和S/ZrO2/凹土納米固體酸催化劑（b)的TEM照片F(xiàn)ig.3TEM images of palygorskite（a)and S/ZrO2/palygorskite nano solid acid catalyst（b).

3 結(jié)論

［1］El－Sharkawy E A，Al－Shihry S S.Preparation of Butyl Acetate Using Solid Acid Catalysts：Textural and Structural Characterization［J］.Mater Lett，2004，58（15)：2122 －2127.

［2］Furuta M，Kung M C，Kung H H.One－Step Synthesis of Ethyl Acetate from Ethene and Oxygen［J］.Appl Catal，A，2000，201（1)：L9－L11.

［3］Fan Li，Nakamura I，Ishida S，et al.Supercritical－ Phase Alkylation Reaction on Solid Acid Catalysts：Mechanistic Study and Catalyst Development［J］.Ind Eng Chem Res，1997，36（5)：1458－1463.

［4］Ivanov A V，Vasina T V，Masloboishchikova O V，et al.Isomerization of n－Alkanes on Pt/WO3－SO4/ZrO2Systems［J］.Catal Today，2002，73（1 －2)：95 －103.

［5］Ecormier M A，Lee A F，Wilson K.High Activity，Templated Mesoporous SO4/ZrO2/HMS Catalysts with Controlled Acid Site Density for α － Pinene Isomerization［J］.Microporous Mesoporous Mater，2005，80（1－3)：301－310.

［6］Chu Wei，Hu Jianping，Xie Zaiku，et al.Design and Elaboration of New Solid Acids for the Synthesis of Butylacetate［J］.Catal Today，2004，90（3－4)：349－353.

［7］Sohn Jong Rack，Lee Si Hoon，Lim Jun Seob.New Solid Superacid Catalyst Prepared by Doping ZrO2with Ce and Modifying with Sulfate and Its Catalytic Activity for Acid Catalysis［J］.Catal Today，2006，116（2)：143 －150.

［8］王宇紅，王越慜，李俊.釩改性對(duì)S/ZrO2－Al2O3固體酸催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，2008，29（8)：758－764.

［9］仰榴青，王甲亮，孟中岳.負(fù)載MgO凹凸棒土的催化活性［J］.石油化工，1991，20（12)：830 －835.

［10］Lei Ziqiang，Zhang Qinghua，Luo Jujie，et al.Baeyer－ Villiger Oxidation of Ketones with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Sn － Palygorskite［J］.Tetrahedron Lett，2005，46（20)：3505 －3508.

［11］Lei Ziqiang，Zhang Qinghua，Wang Rongmin，et al.Clean and Selective Baeyer－Villiger Oxidation of Ketones with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Sn － Palygorskite［J］.J Org Chem，2006，691（26)：5767－5773.

［12］Melo D M A，Ruiz J A C，Melo M A F，et al.Preparation and Characterization of Terbium Palygorskite Clays as Acid Catalyst［J］.Microporous Mesoporous Mater，2000，38（2 －3)：345 －349.

［13］Melo D M A，Ruiz J A C，Melo M A F，et al.Preparation and Characterization of Lanthanum Palygorskite Clays as Acid Catalysts［J］.J Alloys Compd，2002，344（1 －2)：352 －355.

［14］錢運(yùn)華，金葉玲，陳靜，等.固體超強(qiáng)酸S/TiO2－凹凸棒土催化合成尼泊金丙酯的研究［J］.食品工業(yè)科技，2007，28（11)：189 －191.

［15］王薇，李瑞，嚴(yán)世強(qiáng).改性凹凸棒土用于制備生物柴油［J］.遼寧化工，2007，36（7)：433－436.

［16］樊國棟，劉香云.固體超強(qiáng)酸S/ZrO2－凹凸棒催化合成乳酸丁酯［J］.中國釀造，2010，（2)：97 －99.

［17］常玥，劉彥，吳婷婷.坡縷石負(fù)載硅鎢酸催化合成乙酸正丁酯［J］.河南理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版)，2007，26（6)：720 －724.

［18］劉彥，常玥，查飛.坡縷石固載磷鎢雜多酸催化合成乙酸正丁酯的研究［J］.西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版)，2008，44（2)：79 －82.

［19］全國橡膠及橡膠制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)化學(xué)助劑分技術(shù)委員會(huì).GB/T 1668—2008增塑劑酸值及酸度的測(cè)定［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［20］譚強(qiáng)，萬輝，管國鋒.S/TiO2－Al2O3固體酸催化劑催化合成均苯四甲酸四異辛酯［J］.石油化工，2005，34（4)：372－375.

Preparation of Nano Solid Acid Catalyst S/ZrO2/Palygorskite and Its Application to Synthesis of Butyl-Acetate

Jiang Jinlong，Qian Yunhua，Gu Xu

（Faculty of Life Science＆Chemical Engineering，Huaiyin Institute of Technology，Key Laboratory for Palygorskite Science and Applied Technology of Jiangsu Province，Huaian Jiangsu 223003，China)

Nano solid acid catalyst SO2－4/ZrO2/palygorskite was prepared by a precipitation method with palygorskite as the support.The catalyst was characterized by means of XRD，EDX and TEM，and used in synthesis of butyl acetate from acetic acid andn－butanol.The effects of the support and the preparation conditions on the synthesis were investigated.The results showed that the prepared catalyst exhibited high catalytic activity in the synthesis because of the synergistic effect between the highly surface－ dispersed ZrO2nanoparticles and the palygorskite support.The optimal catalyst preparation condition were：m（ZrO2)∶m（palygorskite)1 ∶2，calcination temperature 500℃ and calcination time 3 h.The esterification rate could reach 90.34%under the reaction conditions of acetic acid 0.50 mol，n－ butanol 0.55 mol，catalyst dosage 0.6 g，reaction temperature 120 ℃ and reaction time 90 min.The catalytic activity could keep stable after it was reused 4 times.

palygorskite;solid acid catalyst;acetic acid;n－butanol;butyl acetate

1000－8144（2011)04－0365－04

TQ 255.24

A

2010－10－27;［修改稿日期］2011－01－07。

蔣金龍（1975—)，男，江西省新干縣人，博士，副教授，電話 0517－83559056，電郵 jiangjinlong75@163.com。

江蘇省高校自然科學(xué)基金項(xiàng)目（08KJB530001);江蘇省“青藍(lán)工程”資助項(xiàng)目。

（編輯 李明輝)