鈷鉬基水煤氣變換催化劑及其催化反應(yīng)工藝

連奕新，楊意泉，方維平

（廈門(mén)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門(mén) 361005)

特約述評(píng)

鈷鉬基水煤氣變換催化劑及其催化反應(yīng)工藝

連奕新，楊意泉，方維平

（廈門(mén)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門(mén) 361005)

介紹了國(guó)內(nèi)外CO變換催化劑的發(fā)展及其在不同變換工藝中的應(yīng)用，闡述了Co-Mo基催化劑的催化機(jī)理與硫化方法。通過(guò)綜合分析中溫變換、中溫變換串聯(lián)低溫變換、中溫變換串聯(lián)兩段低溫變換和全程低溫變換4種代表性的工藝流程，提出了高效節(jié)能型的全程低溫變換工藝將是變換技術(shù)的發(fā)展方向，開(kāi)發(fā)適應(yīng)全程低溫變換工藝的高活性和高穩(wěn)定性的Co-Mo基變換催化劑及其預(yù)硫化技術(shù)是今后的主要研究目標(biāo)。

水煤氣變換;鈷鉬基催化劑;全程低溫變換;一氧化碳;氫氣;二氧化碳

自20世紀(jì)50年代以來(lái)，我國(guó)已掌握了以焦炭、無(wú)煙煤、焦?fàn)t氣、天然氣、油田伴生氣和液態(tài)烴多種原料生產(chǎn)氨和尿素的技術(shù)，形成了特有的以煤、石油、天然氣為原料，大、中、小生產(chǎn)規(guī)模并存的格局。由于石油價(jià)格飛漲，基于裝置的經(jīng)濟(jì)性考慮，“輕油”和“重油”型合成氨裝置已不具備市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，因而以煤為原料制氨等煤化工及其相關(guān)技術(shù)再度成為研發(fā)熱點(diǎn)。煤炭作為我國(guó)的主要能源，在化學(xué)工業(yè)中占有十分重要的地位。近年來(lái)，我國(guó)煤基合成氨和合成甲醇產(chǎn)業(yè)的相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)獲得了全面進(jìn)步［1-5］。

水煤氣變換反應(yīng)廣泛應(yīng)用于合成氨、制氫、合成氣制醇和制烴等催化過(guò)程以及城市煤氣中CO含量的調(diào)控。近年來(lái)，水煤氣變換反應(yīng)在燃料電池和生物質(zhì)制氫技術(shù)中的應(yīng)用越來(lái)越受重視［6-9］。在水煤氣變換反應(yīng)中，水蒸氣是反應(yīng)物，為了降低CO的含量并保證高變換率，水蒸氣往往過(guò)量。水蒸氣量的多少是衡量變換工藝能耗的重要標(biāo)志，因此減少水蒸氣量對(duì)工業(yè)節(jié)能降耗意義重大［10-11］。隨著加壓煤氣化和合成氨生產(chǎn)大型化工藝的出現(xiàn)和發(fā)展，相應(yīng)的變換工藝及其催化劑也有了很大的改進(jìn)。國(guó)內(nèi)外研究者都在競(jìng)相研究高效節(jié)能型變換工藝，其中最有效的節(jié)能措施就是降低變換反應(yīng)的汽氣比（蒸汽與干煤氣的摩爾比)，使變換工序在低汽氣比下操作，因此開(kāi)發(fā)適合低汽氣比的催化劑成為研究重點(diǎn)。特別是各種新型節(jié)能流程相繼開(kāi)發(fā)成功，研制適合新工藝的節(jié)能型催化劑成為必然［12-13］。

1 變換催化劑的現(xiàn)狀與發(fā)展

水煤氣變換反應(yīng)的研究始于1888年，F(xiàn)e-Cr基催化劑在1913年研制成功，并在德國(guó)BASF公司合成氨廠首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用［10，14］。至今，水煤氣變換反應(yīng)在工業(yè)上應(yīng)用已有上百年的歷史。傳統(tǒng)的變換催化劑通常指的是Fe-Cr基高溫（350～520℃)變換催化劑，主要以尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4為活性相、Cr2O3為主要助劑組成，亦稱為Fe3O4-Cr2O3尖晶石固溶體。以不同制備方法得到的氧化鐵為原料生產(chǎn)的催化劑，其活性亦不同。為提高催化劑性能，部分型號(hào)的催化劑中還添加了K2O，CaO，MgO或Al2O3等助劑。Fe-Cr基催化劑具有活性高、熱穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)和機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，但是此類催化劑在使用中需要大量的過(guò)剩水蒸氣，以防止催化劑活性組分Fe3O4被過(guò)度還原成金屬鐵或碳化鐵以及在低汽氣比下發(fā)生費(fèi)托合成副反應(yīng)［15-16］。

從20世紀(jì)80年代以來(lái)，由于節(jié)能流程逐漸成為合成氨工業(yè)發(fā)展的主流，如凱洛格低能耗流程、ICI-AMV流程及布朗流程等，傳統(tǒng)的高溫變換催化劑已不能滿足合成氨工業(yè)發(fā)展的要求，研制適合新工藝的節(jié)能型催化劑成為必然。為此世界各著名催化劑公司相繼研制出適應(yīng)低汽氣比的改進(jìn)型Fe-Cr基高溫變換催化劑，如ICI71-4，SK-201，K6-11，C12-4 等［17-18］。此外作為 Fe-Cr基催化劑中主要穩(wěn)定劑的Cr2O3，其毒性，特別是致癌性越來(lái)越引起了人們的高度關(guān)注。因此，研制出無(wú)Cr的Fe基或無(wú)Cr非Fe基的高溫變換催化劑，降低催化劑在生產(chǎn)、使用過(guò)程中的能耗，成為該領(lǐng)域的主要研究方向［19-21］。

隨后開(kāi)發(fā)的活性溫度較低（190～250℃)的Cu-Zn基變換催化劑，主要應(yīng)用于以天然氣為原料制合成氣的CO低溫變換工藝中，1963年首先在美國(guó)的合成氨工業(yè)中得到應(yīng)用［22］。Cu-Zn基變換催化劑的主要活性組分是CuO，添加了ZnO，Al2O3或Cr2O3作為結(jié)構(gòu)助劑，在催化劑制備過(guò)程中可形成熱穩(wěn)定性很高的Zn-Al或Cr-Al尖晶石，從而促進(jìn)Cu微晶的分散。在過(guò)去的幾十年，有大量關(guān)于Cu-Zn基低溫變換催化劑制備方法、催化性能和機(jī)理的報(bào)道，同時(shí)Cu-Zn基低溫變換催化劑組分也從最初的 Cu-Zn-Cr發(fā)展為 Cu-Zn-Al［23-24］。近年來(lái)，對(duì)于Cu-Zn低溫變換催化劑的研究主要集中在探討催化反應(yīng)活性位的微觀組成結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理以及通過(guò)改進(jìn)其制備方法、添加一些助劑提高其耐熱性［25-27］。但目前的研究結(jié)果表明，耐熱性提高幅度有限，而且該類催化劑基本能夠滿足現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的要求，所以有關(guān)該類催化劑的研究報(bào)道逐漸減少。

從工藝方面看，最初使用的Fe-Cr基催化劑由于存在活性溫度較高、水蒸氣消耗量較大等缺點(diǎn)，同時(shí)受熱力學(xué)平衡的限制，固定床絕熱反應(yīng)器出口CO體積分?jǐn)?shù)僅能降低到2% ～3%，只能采用銅氨洗工藝脫除剩余的微量CO。如果在甲醇串聯(lián)甲烷化流程中采用甲烷化法脫除剩余的微量CO，根據(jù)工藝要求，變換氣中CO體積分?jǐn)?shù)需降至0.3%以下，顯然單獨(dú)使用Fe-Cr基變換催化劑很難達(dá)到要求［19，28］。雖然隨后開(kāi)發(fā)的 Cu-Zn基低溫變換催化劑的活性溫度低，但其耐硫和耐熱性能卻極差，反應(yīng)溫度高于250℃后活性急劇下降。所以從工藝角度出發(fā)，Cu-Zn基低溫變換反應(yīng)器進(jìn)口的CO體積分?jǐn)?shù)不能超過(guò)5%，以避免由于熱效應(yīng)造成催化劑床層溫升過(guò)大，這一點(diǎn)限制了它的使用范圍［29］。

十幾年來(lái)，隨著原料路線多元化制氣技術(shù)的發(fā)展，要求變換催化劑除具有高的活性外，還需要有良好的抗硫性能。與傳統(tǒng)的Fe-Cr基和Cu-Zn基催化劑相比，Co-Mo基催化劑的特點(diǎn)是只有當(dāng)活性組分處在硫化狀態(tài)下才具有活性，因而不存在硫中毒問(wèn)題，不需要預(yù)脫除原料氣中的硫化物，而且具有操作彈性大、活性高、使用溫區(qū)寬（180～500℃)、不易中毒和耐硫等優(yōu)點(diǎn)。因此許多國(guó)家進(jìn)行了Co-Mo基催化劑的研究開(kāi)發(fā)，并于1978年首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用［30-32］。隨著合成氨和合成甲醇等煤基化工的飛速發(fā)展，國(guó)內(nèi)外對(duì)Co-Mo基變換催化劑的研究越來(lái)越活躍，著重于研制具有活性高、機(jī)械強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、再生能力強(qiáng)、寬汽氣比、寬溫、耐硫、節(jié)能、低成本和制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)的催化劑。

2 高效耐硫?qū)挏谻o-Mo基變換催化劑

高效耐硫Co-Mo基變換催化劑通常以Ⅵ和Ⅷ族中的某些金屬（如Ni，Co，Mo，W 等)的氧化物或它們的混合物為活性組分，并添加堿金屬（如K和Mg等)為功能性助劑。目前，工業(yè)上應(yīng)用最多的是Co-Mo基寬溫耐硫變換催化劑，在使用前將其轉(zhuǎn)化為雙金屬硫化態(tài)Co-Mo，其中MoS2是催化劑的活性相，Co和 Ni是催化劑的助劑［33-34］。傳統(tǒng)的Co-Mo基變換催化劑的制備方法有混碾法和浸漬法［35］。混碾法是將 Co、Mo（Ni，W)和堿金屬的鹽類水溶液、Al2O3粉、黏結(jié)劑等按規(guī)定配比混合，經(jīng)碾壓、造?；驂浩⒏稍?、焙燒，得到催化劑成品（或?qū)ⅵ?Al2O3粉末浸漬上述鹽類水溶液后擠條成型再經(jīng)干燥焙燒而成)。浸漬法是將成型的γ-Al2O3等分步浸漬或共浸漬Co、Mo（Ni，W)和堿金屬的鹽類水溶液，經(jīng)干燥、焙燒，得到催化劑成品。目前得到廣泛應(yīng)用的負(fù)載在γ-Al2O3上的Co-Mo-K/γ-Al2O3催化劑是一種性能優(yōu)良的耐硫變換催化劑，既可作為中溫耐硫變換催化劑使用，也可作為低溫耐硫變換催化劑使用。

在研究和應(yīng)用耐硫變換催化劑的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，以純?chǔ)?Al2O3為載體的耐硫變換催化劑在高溫、高壓、高汽氣比的條件下會(huì)出現(xiàn)γ-Al2O3的晶相變化、催化劑的活性和強(qiáng)度等指標(biāo)大幅下降的缺點(diǎn)，進(jìn)而又研究開(kāi)發(fā)了復(fù)合載體，比較典型的載體有Mg-Al尖晶石、Ti-Al尖晶石、Ti改性的Mg-Al尖晶石等。在耐硫變換催化劑的Al2O3載體中加入MgO，特別是形成Mg-Al尖晶石的載體可以改善耐硫變換催化劑的強(qiáng)度、穩(wěn)定性和寬溫活性。Mg-Al尖晶石因在較高汽氣比和壓力下晶相不變、穩(wěn)定性好和具有對(duì)耐硫變換有利的堿性等而被公認(rèn)為是理想的耐硫變換催化劑載體［36-38］。特別是以Mg-Al尖晶石為載體的催化劑由于采用了特殊的制備工藝以及添加了新的組分和堿金屬助劑，對(duì)高空速、寬汽氣比的適應(yīng)能力和穩(wěn)定性高，具有較高的耐油、抗積碳和抗毒物的能力。因此Mg-Al尖晶石作為載體的重要作用越來(lái)越引起該領(lǐng)域科研人員的重視。

工業(yè)上通常可按是否含有堿金屬K將催化劑分為Co-Mo-K基催化劑和無(wú)鉀Co-Mo基催化劑，也可按照適用壓力范圍將催化劑分為兩大類：一類是適用于低壓（小于3.0 MPa)的耐硫低溫變換催化劑Co-Mo-K/γ-Al2O3，這類催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，低溫活性高，但強(qiáng)度和穩(wěn)定性差，存在K流失、易反硫化而失活的現(xiàn)象，主要在中小型合成氨廠的中低壓流程中使用;另一類是適用于高壓（3.0～8.0 MPa)、高汽氣比（約1.4)的以Mg-Al尖晶石為載體的耐硫高溫變換催化劑Co-Mo/MgO-Al2O3，這類催化劑具有較好的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，能在高壓、高汽氣比的大中型合成氨廠中的加壓耐硫變換工藝中使用［30］。

國(guó)外在Co-Mo基耐硫變換催化劑的研制方面起步較早，目前已報(bào)道的耐硫變換催化劑的品種和型號(hào)較多，使用較多的工業(yè)耐硫變換催化劑［30-35］主要有：（1)1969年德國(guó)BASF公司開(kāi)發(fā)成功的K8-11型耐硫變換催化劑，用于重油部分氧化法制合成氣流程和加壓煤氣化制合成氨流程中的CO變換工序，首次在BASF公司路德維希氨廠使用。該型號(hào)催化劑的主要特點(diǎn)是以Mg-Al尖晶石為載體，硫化后活性高，耐高水蒸氣分壓，可在高壓下使用，抗毒物能力強(qiáng)，能再生，平均壽命3～5 a;（2)由美國(guó)?？松芯亢凸こ虒?shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)成功的SSK型催化劑，丹麥TopsΦe公司進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，于1974年進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，主要用于重油氧化法CO變換工藝。該型號(hào)催化劑含有較高濃度的K2CO3促進(jìn)劑，故低溫活性高，同時(shí)對(duì)毒物不敏感，可耐100 μg/g的氯，存在K流失的缺點(diǎn)，尚無(wú)在7.84 MPa下使用的工業(yè)數(shù)據(jù);（3)美國(guó)UCI公司開(kāi)發(fā)的C25-2-02型新一代耐硫變換催化劑，主要用于低壓流程。該型號(hào)催化劑的主要特點(diǎn)是含有稀土穩(wěn)定劑和促進(jìn)劑，催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，使用后強(qiáng)度和比表面積保留率高，低溫活性好，抗毒能力強(qiáng)，但未見(jiàn)在7.4 MPa下使用的報(bào)道。

“十五”期間，國(guó)內(nèi)建設(shè)了多套以煤或渣油為原料的大型合成氨廠，為配合引進(jìn)裝置所用耐硫變換催化劑的國(guó)產(chǎn)化以及滿足國(guó)內(nèi)中小型合成氨廠節(jié)能技術(shù)改造的需要，我國(guó)于20世紀(jì)80年代開(kāi)展了耐硫變換催化劑的研制工作。上?；ぱ芯吭簭?977年開(kāi)始進(jìn)行SB系列耐硫變換催化劑的研究，湖北省化學(xué)研究所重點(diǎn)研究了EB系列耐硫變換催化劑的制備及硫化方法，這兩個(gè)系列催化劑屬于Co-Mo-K/γ-Al2O3耐硫變換催化劑，主要用于中小型氮肥廠中溫變換串聯(lián)低溫變換（簡(jiǎn)稱中串低)或全程低溫變換（簡(jiǎn)稱全低變)工藝。中國(guó)石化齊魯石化公司1988年開(kāi)始耐硫變換催化劑的研制，并于1992年采用混合法開(kāi)發(fā)出QCS系列的Co-Mo/MgO-Al2O3（或Co-Mo/MgO-TiO2-Al2O3)耐硫變換催化劑，主要用于由煤或渣油為原料高壓氣化生成的含硫原料氣制取合成氣和制氫的大型裝置，目前生產(chǎn)的QCS-1型耐硫變換催化劑已部分替代BASF公司的K8-11型等國(guó)外催化劑，在高壓水煤漿氣化流程中應(yīng)用。廈門(mén)大學(xué)于1998年開(kāi)始開(kāi)發(fā)新型水煤氣變換催化劑和變換工藝。采用浸漬法制備了Co-Mo-W-K/γ-Al2O3和Co-Mo/MgO-Al2O3等XH系列多元組分變換催化劑及組合式填裝方法，并于2006年在多家合成氨廠成功投用［39］。

國(guó)內(nèi)外典型的Co-Mo基耐硫變換催化劑的性能及使用條件見(jiàn)表1。

表1 國(guó)內(nèi)外典型的Co-Mo基耐硫變換催化劑的性能及使用條件Table 1 The properties of typical Co-Mo-based sulfur-tolerant water-gas shift catalyst at home and abroad

多年來(lái)，Co-Mo基變換催化劑在工業(yè)上不斷得到推廣應(yīng)用，同時(shí)催化劑制備方法也不斷改進(jìn)，積累了許多寶貴的研究成果：

（1)載體與催化劑制備方法的改進(jìn)［40-43］。采用模板劑或溶膠-凝膠法制備納米粒子載體。相對(duì)于傳統(tǒng)的混捏法，浸漬法可以提高活性組分在載體上的分散度，增加活性中心的數(shù)量并改善其分布。將多種活性組分一次負(fù)載到載體上的共浸漬法比傳統(tǒng)分步浸漬法的浸漬次數(shù)少，催化劑活性高。在浸漬液中加入穩(wěn)定劑，共浸漬后的物料經(jīng)烘干和焙燒制得催化劑，使用時(shí)經(jīng)硫化處理，其低溫活性好。

（2)催化劑顆粒形態(tài)的優(yōu)化。目前耐硫變換催化劑的顆粒形態(tài)一般為圓柱形或球形，若將催化劑制成其他形態(tài)，如三葉草和四葉草等，則可以增加顆粒外表面積和提高催化劑床層空隙率，從而提高單位體積催化劑的表觀活性，降低床層流動(dòng)阻力［44-45］。

（3)對(duì)載體進(jìn)行改性或在催化劑中加入其他助劑［39，46-48］。采用擬薄水鋁石為原料，通過(guò)添加造孔劑來(lái)調(diào)整載體的孔結(jié)構(gòu)，并加入MgO提高載體強(qiáng)度。加入Ti促進(jìn)催化劑低溫下物理吸附H2S的能力。加入貴金屬或稀土元素，可以使Mo保持較好的分散，提高催化劑的低溫活性。在傳統(tǒng) Co-Mo-K/γ-Al2O3催化劑中，引入第三活性組分W，提高了催化劑的高溫耐熱性能。

3 Co-Mo基催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理

對(duì)于CO變換反應(yīng)機(jī)理，最初人們認(rèn)為催化劑的物理因素起著重要作用，后來(lái)在催化劑表面發(fā)現(xiàn)了CO與H2O的還原與氧化，提出了氧化-還原機(jī)理。隨著研究的進(jìn)一步深入，人們注意到催化劑表面處于微晶體角、棱、缺陷位置和不規(guī)則晶面上的原子和分子具有較大的不飽和性和最大的吸附能力，容易與反應(yīng)物作用，從而確立了活性中心的概念并提出了吸附機(jī)理（締合機(jī)理)。后來(lái)人們?cè)诖呋瘎┥习l(fā)現(xiàn)了甲酸中間物的形成，又提出了締合機(jī)理-伴有中間物的吸附機(jī)理。為了更深入地闡明金屬催化的水煤氣反應(yīng)機(jī)理，在羧甲基中間體機(jī)理的基礎(chǔ)上又提出了雙功能反應(yīng)機(jī)理。CO和H2O的變換反應(yīng)，按反應(yīng)溫度分為高溫變換和低溫變換，而兩者的反應(yīng)機(jī)理又有所不同［49-51］。通過(guò)對(duì)金屬氧化物及金屬催化生成的甲酸和甲酸根中間體的深入研究，通常認(rèn)為在金屬或堿性氧化物催化條件下，甲酸根中間體容易分解生成CO2和H2O，變換反應(yīng)歷程如下［52-53］：

雖然近年來(lái)人們對(duì)水煤氣變換反應(yīng)進(jìn)行了廣泛而深入的研究，由于研究者采用的催化劑、實(shí)驗(yàn)條件、技術(shù)手段不盡相同，即使對(duì)同類型的機(jī)理，也可能會(huì)得到不同的表達(dá)式。CO變換反應(yīng)或許不只以一種機(jī)理進(jìn)行，更有可能是幾種機(jī)理的綜合作用，同時(shí)沒(méi)有充足的證據(jù)說(shuō)明在工業(yè)條件下哪種機(jī)理占優(yōu)勢(shì)。

對(duì)于Co-Mo基耐硫變換催化劑，盡管化學(xué)成分和含量不同，但主要活性組分是MoO3，且催化劑只有在硫化態(tài)下才具有變換活性。范淑蓉等［54］根據(jù)對(duì)Co-Mo-K/γ-Al2O3催化劑酸性的研究認(rèn)為，變換反應(yīng)與Mo5+無(wú)關(guān)，反應(yīng)可能按Mo6+-Mo4+之間的雙電子機(jī)理進(jìn)行，而Mo4+為反應(yīng)中心：

然而，Hou等［55］對(duì)MoO3基催化劑的變換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，原料氣中的硫含量對(duì)反應(yīng)活性起決定性的作用。根據(jù)動(dòng)力學(xué)和催化劑的表征認(rèn)為，在含硫水煤氣變換反應(yīng)中存在硫化和反硫化的動(dòng)態(tài)平衡，在H2S/H2的還原氣氛中，Mo6+離子還原成Mo5+和Mo4+的共存狀態(tài)，變換反應(yīng)是按照Mo5+-Mo4+之間的氧化-還原機(jī)理進(jìn)行的：

Nikolova等［56］認(rèn)為在變換反應(yīng)中，“thio-Mo5+”（S包圍的 Mo)首先與水反應(yīng)生成“oxysulfo-Mo5+”（O，S包圍的 Mo)，然后“oxysulfo-Mo5+”與CO反應(yīng)生成 CO2，且 Mo5+還原為 Mo4+，然后Mo4+與水反應(yīng)生成“oxysulfo-Mo5+”。隨著對(duì)催化劑的活性與活性物種之間相互關(guān)系研究的深入，普遍認(rèn)為硫化態(tài)Mo基催化劑在含硫原料氣中的變換反應(yīng)按照Mo5+-Mo4+之間的氧化-還原機(jī)理進(jìn)行。同時(shí)從反應(yīng)機(jī)理也可看出，由于反硫化反應(yīng)的存在，會(huì)造成H2S的流失，因而在工業(yè)生產(chǎn)中原料氣中要維持一定含量的H2S。

4 Co-Mo基催化劑的硫化及器外預(yù)硫化

工業(yè)上常用的Co-Mo基變換催化劑大多采用Mo，Co，Ni，W 等金屬作為活性組分，并以氧化態(tài)形式分散在多孔載體上。Co-Mo基變換催化劑在使用前需要通過(guò)活化（硫化)的方法，使氧化態(tài)金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂写呋钚缘牧蚧瘧B(tài)［57-58］。催化劑的硫化技術(shù)是催化劑開(kāi)發(fā)和應(yīng)用的關(guān)鍵步驟之一。傳統(tǒng)的硫化方法基本上采用器內(nèi)氣相硫化工藝，即用原料氣配入液體CS2高溫氫解產(chǎn)生H2S，進(jìn)行循環(huán)硫化或一次放空硫化;個(gè)別廠家采用高硫原料氣直接硫化，也有采用固體硫化劑，即在反應(yīng)器前串聯(lián)一個(gè)硫化反應(yīng)器，或?qū)⒐腆w硫化劑與催化劑混合裝填在加氫反應(yīng)器內(nèi)，通入還原氣在器內(nèi)實(shí)現(xiàn)硫化劑的熱氫解反應(yīng)產(chǎn)生H2S，H2S再與氧化態(tài)Co-Mo催化劑發(fā)生硫化反應(yīng)。

器內(nèi)氣相硫化法的基本過(guò)程包括：催化劑的升溫階段（常溫～220℃)，主要是脫除催化劑中的物理水;催化劑的硫化階段（220～350℃)，主要是催化劑中表層的活性組分進(jìn)行充分硫化;強(qiáng)化硫化階段（350～420℃)，主要通過(guò)升高硫化溫度促使催化劑完全硫化;整個(gè)硫化時(shí)間一般在50 h以上。采用器內(nèi)氣相硫化法的優(yōu)點(diǎn)在于可以減少硫化劑損失，硫化較為均勻，但存在以下缺點(diǎn)：需要專用的預(yù)硫化管路和設(shè)備;硫化時(shí)間較長(zhǎng);硫化過(guò)程中催化劑床層溫度波動(dòng)大;硫化劑均為有毒有害物質(zhì);易造成催化劑硫化不完全。在催化劑制備過(guò)程中，由于高溫焙燒分解生成的氧化物與載體之間存在強(qiáng)烈的相互作用，往往導(dǎo)致硫化不完全［59-61］。

近年來(lái)，具有特有優(yōu)點(diǎn)的器外預(yù)硫化技術(shù)得到普遍重視［59-61］。器外預(yù)硫化較常采用的方法是：將活性金屬為氧化態(tài)的催化劑先與硫化劑混合，再裝入反應(yīng)器中，開(kāi)工時(shí)只需通入氫氣或同時(shí)通入含氫原料氣，隨后升溫即可完成硫化。常用的硫化劑為單質(zhì)硫、無(wú)機(jī)或有機(jī)多硫化物。器外預(yù)硫化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：開(kāi)工時(shí)間短;活化期間催化劑床層溫度穩(wěn)定，容易操作;現(xiàn)場(chǎng)不需要再準(zhǔn)備硫化劑，減少對(duì)環(huán)境的污染;不需要專用的預(yù)硫化設(shè)施;催化劑能夠充分硫化;催化劑的活性較器內(nèi)氣相硫化的高或相當(dāng)。目前器外預(yù)硫化技術(shù)在國(guó)外已經(jīng)商業(yè)化，特別是在加氫脫硫工藝中;國(guó)內(nèi)也進(jìn)行了初步應(yīng)用。因此，深入研究Co-Mo基催化劑的預(yù)硫化方法對(duì)開(kāi)發(fā)高活性催化劑有重要意義。

Lian等［62］采用（NH4)2S溶液為預(yù)硫化劑制備了Co-Mo-S/MgO-Al2O3預(yù)硫化催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，以H2S/H2/N2混合氣進(jìn)行器內(nèi)氣相硫化時(shí)，按照先硫化再還原的過(guò)程進(jìn)行，也就是低溫下先發(fā)生氧硫交換，MoO3前體中的端基O2-被S2-取代形成了Mo—S鍵，而氧硫交換繼續(xù)進(jìn)行，促使橋式S2-2和Mo5+中心形成;升高溫度后Mo5+物種開(kāi)始還原形成Mo4+存在于MoS2物種中。而在器外浸漬硫化銨的催化劑，先在催化劑表面形成含硫金屬化合物前體，該含硫金屬化合物前體在合成氣條件下經(jīng)歷了熱分解和還原過(guò)程［63-64］：（NH4)2MoS4（200 ～300℃)→MoS3（350～400℃)→MoS3（無(wú)定形態(tài))（＞500℃)→ MoS2（晶態(tài))。器外預(yù)硫化與傳統(tǒng)器內(nèi)H2S硫化具有不同的活化機(jī)理。他們同時(shí)指出在預(yù)硫化時(shí)，Mo的化合物同樣也會(huì)發(fā)生氧硫交換，在催化劑表面生成（NH4)2MoS4或（NH4)2MoOxSy，同時(shí)也可能存在部分其他硫化產(chǎn)物，如 MoOS，MoOS2，MoO2S等，甚至?xí)霈F(xiàn)組成和結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的成分。在催化劑表面形成的硫化產(chǎn)物的表面上，硫是同時(shí)與Mo4+和Mo6+化合的，不僅僅存在于MoS2中。硫化態(tài)前體制備的MoS2/MgO-Al2O3催化劑本身已是硫化態(tài)，降低了活性組分與載體的相互作用，有利于形成 MoS2和CoMoS物種，提高硫化度，因而具有較高的變換活性和耐熱性能。

先進(jìn)的器外預(yù)硫化技術(shù)能克服傳統(tǒng)器內(nèi)氣相硫化的缺點(diǎn)，使催化劑保持最佳的活性和穩(wěn)定性，提高選擇性，延長(zhǎng)使用壽命。同時(shí)預(yù)硫化催化劑經(jīng)過(guò)鈍化處理后，可有效降低催化劑的自熱性及SO2的生成，催化劑的固硫性能好，從而使催化劑保持活性和穩(wěn)定性［65-66］。因此，深入研究CO變換催化劑的預(yù)硫化及鈍化方法，對(duì)開(kāi)發(fā)高活性、可工業(yè)化的預(yù)硫化CO變換催化劑有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

5 高效節(jié)能變換工藝及其發(fā)展

煤氣化是煤化工的龍頭和基礎(chǔ)，很大程度上影響煤化工的效率、成本和發(fā)展。根據(jù)原料種類和造氣方法的不同，以煤為原料氣的化工工藝可大致分為以下幾種流程：常壓固定層間歇?dú)饣?、水煤漿加壓氣化、碎煤加壓氣化、粉煤加壓氣化。制取水煤氣所用原料和氣化工藝不同，水煤氣中CO含量也不盡相同，例如，以煤或焦炭為原料，采用間歇式固定層煤氣發(fā)生爐制得的水煤氣中CO體積分?jǐn)?shù)為25% ～30%;以天然氣為原料，采用水蒸氣轉(zhuǎn)化法制得的水煤氣中CO體積分?jǐn)?shù)為13% ～18%;以重油或渣油為原料，經(jīng)部分氧化制得的水煤氣中CO體積分?jǐn)?shù)為45%～50%;由水煤漿氣化制得的半水煤氣中CO體積分?jǐn)?shù)為40% ～45%;粉煤加壓氣化制得的水煤氣中CO體積分?jǐn)?shù)高達(dá)60%。同時(shí)，不同的原料所制工藝氣中硫的含量也有很大差異，因而選用的變換催化劑和變換工藝也有所不同［67-68］。然而，不管采用哪一種原料，合成氨生產(chǎn)工序都必須經(jīng)過(guò)煤氣化、水煤氣變換、合成氣凈化、合成氣壓縮及合成過(guò)程，只不過(guò)在具體細(xì)節(jié)上有所不同，并隨著合成氨技術(shù)的發(fā)展而不斷演化［69］。

發(fā)達(dá)國(guó)家的變換工藝基本上都使用寬溫型Co-Mo基催化劑取代傳統(tǒng)的Fe-Cr基中溫變換催化劑，而且國(guó)外的合成氨裝置規(guī)模一般比較大，不管是原料、操作壓力的選擇、工藝流程還是催化劑與我國(guó)的中小型氮肥廠大不相同。我國(guó)氮肥企業(yè)開(kāi)始于20世紀(jì)60年代，由常壓變換改為加壓變換，每噸氨水蒸氣消耗高達(dá)1 200 kg;70年代高活性催化劑的普遍應(yīng)用使每噸氨水蒸氣消耗降到900 kg左右。隨后在80年代我國(guó)開(kāi)始引進(jìn)國(guó)外第二代煤氣化技術(shù)，采用加壓連續(xù)氣化制取合成氨原料氣，氣化壓力既有較低的2.8 MPa，也有較高的6.5 MPa。加壓連續(xù)氣化制取的工藝氣不僅含有大量的水蒸氣，而且H2S和有機(jī)硫含量較高，其中，水蒸氣可以用來(lái)進(jìn)行變換反應(yīng)，H2S可以保證Co-Mo基耐硫中溫變換催化劑處于活性態(tài)，相應(yīng)的CO變換反應(yīng)大都要求采用加壓耐硫變換工藝。Co-Mo基耐硫催化劑的研制成功使變換工藝得到重大變革，80年代由中溫變換（簡(jiǎn)稱中變)工藝改為中串低工藝，90年代發(fā)展了全低變工藝;為了克服全低變工藝不能長(zhǎng)周期運(yùn)行的問(wèn)題，又開(kāi)發(fā)了中溫變換串聯(lián)兩段低溫變換（簡(jiǎn)稱中低低)工藝。

目前，國(guó)內(nèi)中小型合成氨廠大都采用以煤為原料、間歇制氣的生產(chǎn)工藝，與之配套的后續(xù)凈化工藝主要有銅氨洗和甲烷化兩種流程。銅氨洗凈化流程要求變換氣中CO體積分?jǐn)?shù)低于3.0%，采用的變換工藝主要有中變工藝、中串低工藝、中低低工藝和全低變工藝等;而甲烷化凈化流程則要求變換氣中的CO體積分?jǐn)?shù)小于0.3%，采用的變換工藝主要有兩次脫碳的Fe-Cr基中變催化劑串聯(lián)Cu-Zn基低溫變換（簡(jiǎn)稱低變)催化劑的變換工藝、Fe-Cr基中變催化劑串聯(lián)二段Co-Mo基耐硫低變催化劑的中低低深度變換工藝、全部使用Co-Mo基耐硫低變催化劑的全低變深度變換工藝［70-72］。

5.1 與銅氨洗凈化流程相配套的變換工藝

5.1.1 中變工藝

中變工藝一般是一個(gè)變換爐，爐內(nèi)裝填Fe-Cr基催化劑，分兩段或三段裝填，半水煤氣從上到下依次通過(guò)各段催化劑完成變換過(guò)程。工藝指標(biāo)：入爐半水煤氣溫度330～350℃、熱點(diǎn)溫度480～510℃、出爐變換氣溫度400～420℃、出口變換氣中CO體積分?jǐn)?shù)3% ～5%、入爐汽氣比0.7～0.8、每噸氨水蒸氣消耗1 000～1 200 kg。催化劑的終態(tài)溫度較高，水蒸氣消耗很大。目前采用中變工藝的合成氨廠逐漸減少。

5.1.2 中串低工藝

Fe-Cr基中變催化劑后再串聯(lián)Co-Mo基耐硫低變催化劑，中變氣經(jīng)熱交換后入低變爐。低變催化劑可放在中變爐最后一段，也可另設(shè)一低變爐串聯(lián)在中變爐之后。中串低工藝流程的設(shè)置可分為爐內(nèi)串低變?cè)鰸窳鞒獭t內(nèi)串低變調(diào)溫水加流程、爐外中串低調(diào)溫水加流程及爐外中串低增濕流程。工藝指標(biāo)：中變爐入口溫度320～340℃、熱點(diǎn)溫度460～480℃、中變爐出口溫度380～400℃;低變爐入口溫度200～220℃、低變爐出口溫度240～260℃;中變爐出口CO體積分?jǐn)?shù)5% ～6%、低變爐出口CO體積分?jǐn)?shù)1% ～2%;入中變爐汽氣比0.5～0.6、每噸氨水蒸氣消耗500～600 kg。該工藝不僅低變催化劑的入口溫度可降低100℃以上、每噸氨水蒸氣消耗顯著降低，取得了明顯的節(jié)能效果，而且工藝改造較為簡(jiǎn)單，投資少，因此該工藝在低變工藝發(fā)展初期得到國(guó)內(nèi)中小型合成氨廠的普遍采用。但是中串低流程存在明顯的不足，主要是中變二、三段催化劑利用率很低，總的催化劑用量大，而生產(chǎn)能力卻不能得到充分發(fā)揮。

5.1.3 中低低工藝

中低低變換工藝就是在中串低的基礎(chǔ)上再串聯(lián)一段低變段或低變爐。兩個(gè)低變爐（段)之間要有降溫措施，用水冷激或水加熱器降溫均可。一般有兩種流程：中變?cè)鰸竦闹械偷土鞒毯驼{(diào)溫水加的中低低流程。工藝指標(biāo)：中變爐入口溫度300～320℃、熱點(diǎn)溫度430～440℃、中變爐出口溫度360～380℃;低變爐每段入口溫度200～220℃、出口溫度240～260℃;中變爐出口CO體積分?jǐn)?shù)10% ～12%、低變爐出口CO體積分?jǐn)?shù)1% ～2%、入爐汽氣比0.4～0.5、每噸氨水蒸氣消耗約400～500 kg。該工藝與中串低工藝本質(zhì)上沒(méi)有區(qū)別，由于多了低變爐（段)，反應(yīng)終態(tài)溫度比中串低工藝低，因而汽氣比有所下降，節(jié)能效果更佳，特別適合老變換系統(tǒng)擴(kuò)大節(jié)能能力的改造。但中低低流程由于中變催化劑減少，一旦漏氧、熱交換器或水加熱器泄漏，第一低變催化劑極易中毒，因而要求催化劑有較強(qiáng)的抗毒性能，否則嚴(yán)重影響使用效果。同時(shí)由于第二低變段反應(yīng)的汽氣比、CO含量及反應(yīng)溫度都較低，要求第二低變段采用活性更高的催化劑，否則節(jié)汽效果不理想。

5.1.4 全低變工藝

全低變工藝是在中串低工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的全新變換工藝，變換爐各段采用Co-Mo基耐硫低變催化劑。全低變工藝的流程有兩種：調(diào)溫水加的全低變流程、增濕的全低變流程。工藝指標(biāo)：入爐溫度200～220℃、熱點(diǎn)溫度380～400℃左右、出爐溫度250～260℃;變換爐出口CO體積分?jǐn)?shù)1% ～2%、入爐汽氣比0.3～0.4、每噸氨水蒸氣消耗200～300 kg。相比而言，全低變工藝的節(jié)能效果最為明顯，但全低變工藝反應(yīng)溫度低，難以分解煤氣帶入的焦油和潤(rùn)滑油，它們?nèi)菀赘采w在催化劑表面，使一段Co-Mo基催化劑老化、失活，一段催化劑床層阻力容易升高，導(dǎo)致全低變工藝的工業(yè)應(yīng)用成功率不高，未取得預(yù)期效果，相當(dāng)一部分裝置返回到中串低流程。

5.2 與甲烷化凈化流程相配套的變換工藝

5.2.1 Fe-Cr基中變催化劑串聯(lián)Cu-Zn基低變催化劑的變換工藝

Fe-Cr基中變催化劑工藝與銅氨洗凈化流程中的Fe-Cr基中變催化劑工藝基本一致，但以煤為原料制半水煤氣的工廠在Fe-Cr基中變催化劑后無(wú)法直接串聯(lián)Cu-Zn基低變催化劑，需經(jīng)二次脫碳、脫硫后再進(jìn)入Cu-Zn基低變催化劑段。工藝指標(biāo)：中變爐入口溫度300～350℃、熱點(diǎn)溫度480～500℃、出口溫度400～420℃、CO體積分?jǐn)?shù)3% ～5%;低變爐入口溫度190～200℃、出口溫度230～250℃、出口CO體積分?jǐn)?shù)小于0.3%;中變爐入爐汽氣比0.8～0.9、低變爐入爐汽氣比0.2～0.3、每噸氨水蒸氣消耗1 100～1 300 kg。

5.2.2 中低低深度變換工藝

中低低深度變換工藝一般多采用二段Fe-Cr基中變催化劑串聯(lián)二段Co-Mo基耐硫低變催化劑。工藝指標(biāo)：中變爐入口溫度300～320℃、熱點(diǎn)溫度460～480℃、出口溫度380～400℃、出口CO體積分?jǐn)?shù)5% ～6%;低變爐一段入口溫度200～220℃、二段入口溫度180～200℃、出口溫度200～220℃、出口CO體積分?jǐn)?shù)小于0.3%;中變爐入爐汽氣比0.5～0.6、每噸氨水蒸氣消耗約700～800 kg。

5.2.3 全低變深度變換工藝

全低變深度變換工藝與上述全低變工藝相似，一般采用三段Co-Mo基耐硫低變催化劑。工藝指標(biāo)：一段入口溫度200～220℃、熱點(diǎn)溫度380～400℃、二段入口溫度200～220℃、三段入口溫度180～200℃、出口溫度210～230℃左右;變換出口CO體積分?jǐn)?shù)小于0.3%、入爐汽氣比0.5～0.6、每噸氨水蒸氣消耗600～700 kg。

變換工藝的變革和進(jìn)步始終圍繞著催化劑、變換爐和變換氣熱能回收方式進(jìn)行。變換反應(yīng)中汽氣比的高低直接影響變換工藝的水蒸氣消耗，汽氣比越低，過(guò)剩水蒸氣量越小，因而全低變工藝的水蒸氣消耗最低。同時(shí)在合成氨廠中，對(duì)變換氣的高位能與潛熱的綜合利用對(duì)節(jié)能降耗起著重要的作用。早期，中變或中串低流程一般配置飽和熱水塔進(jìn)行熱量回收，典型流程見(jiàn)圖1。

圖1 帶飽和熱水塔的中串低流程Fig.1 Simplified process flow diagram of medium-low temperature shift process with saturation tower.

隨著低變技術(shù)的逐步成熟和完善，變換氣中過(guò)量水蒸氣已經(jīng)很少，可以回收的熱量也逐漸減少，因而開(kāi)始采用無(wú)飽和熱水塔變換工藝及副產(chǎn)中（低)壓水蒸氣技術(shù)，典型流程見(jiàn)圖2。

圖2 無(wú)飽和熱水塔的全低變流程Fig.2 Simplified process flow diagram of total low temperature shift process without saturation tower.

綜合來(lái)說(shuō)，變換工藝經(jīng)歷了常壓變換到加壓變換，在加壓的基礎(chǔ)上又經(jīng)歷了中變、中串低、中低低和全低變幾個(gè)過(guò)程，每次技術(shù)革新，節(jié)能效果都明顯改進(jìn)。但并不是每一個(gè)工藝都完美無(wú)缺，它們都有其局限性，但總體來(lái)說(shuō)節(jié)能效果越來(lái)越好。隨著變換催化劑性能的不斷改進(jìn)以及新工藝和新設(shè)備的不斷出現(xiàn)，將會(huì)促進(jìn)熱能的綜合利用，變換系統(tǒng)的水蒸氣消耗會(huì)大大降低。中變逐漸會(huì)被低變所代替，全低變技術(shù)將會(huì)成為CO變換工藝的主流方向。

6 結(jié)語(yǔ)

為了滿足節(jié)能減排的需要，世界上出現(xiàn)了多種降低合成氨能耗的新工藝，特別是合成氨大型化、制氣的加壓化技術(shù)的發(fā)展，高活性低能耗變換催化劑及其催化工藝的開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到人們的重視，高效率節(jié)能型變換工藝將是今后變換工藝的發(fā)展方向。

變換工藝的核心在于催化劑，催化劑的性能直接影響到變換工藝的效能。通過(guò)綜合分析中變、中串低、中低低和全低變4種代表性變換工藝及其催化劑的特點(diǎn)可知，目前在中小型合成氨廠能穩(wěn)定運(yùn)行的流程為中低低變換工藝，節(jié)能效果最佳的流程為全低變工藝，但其所用一段全低變催化劑的性能尚需改進(jìn)。因此開(kāi)發(fā)出能適應(yīng)中低壓變換反應(yīng)爐一段變換的耐硫變換催化劑，對(duì)我國(guó)中小型合成氨廠進(jìn)行節(jié)能改造具重要意義。同時(shí)深入研究CO變換催化劑的預(yù)硫化及其鈍化方法，開(kāi)發(fā)高活性、可工業(yè)化的預(yù)硫化CO變換催化劑將是另一重要課題。

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Co-Mo-Based Catalyst and Catalytic Reaction Process for Water-Gas Shift

Lian Yixin，Yang Yiquan，F(xiàn)ang Weiping

（College of Chemistry and Chemical Engineering，National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols，Ethers and Esters，Xiamen University，Xiamen Fujian 361005，China)

The development background，present situation and developing vista for CO shift catalysts，and the process technologies for water-gas shift reaction both at home and abroad were introduced.The mechanism of the water-gas shift reaction and the characteristic of the catalyst sulfuration methods were also expounded.By comparing the industrial applications of the catalysts in four cross-sectional shift processes，i.e.the high temperature shift，the high-low temperature shift，the high-low-low temperature shift and the total low temperature shift，it can be imagined that to investigate and develop the Co-Mo-based shift catalysts with high activity and stability，which suit the total low-temperature shift process with energy saving，and the preparation procedures for the catalyst pre-sulfuration will be the developing direction from now on.

water-gas shift;cobalt-molybdenum-based catalyst;total low temperature shift;carbon monoxide;hydrogen;carbon dioxide

1000-8144（2011)04-0347-11

TQ 546.4

A

2010-09-19;［修改稿日期］2010-12-25。

連奕新（1971—)，男，福建省惠安縣人，博士，工程師，電郵lianyx@xmu.edu.cn。聯(lián)系人：方維平，電話0592-2186291，電郵wpfang@xmu.edu.cn。

本文從水煤氣變換催化劑的現(xiàn)狀與發(fā)展出發(fā)，著重介紹了目前兩類高效耐硫Co-Mo基變換催化劑的應(yīng)用與研究情況，闡述了Co-Mo基催化劑的催化機(jī)理與硫化方法，進(jìn)而對(duì)比了不同變換工藝流程的操作與能耗，指出適合節(jié)能型工藝的Co-Mo基耐硫變換催化劑及其預(yù)硫化技術(shù)是今后的研究方向。

（編輯 王 萍)