乙醇對(duì)BCE催化劑聚合性能的影響

朱孝恒，郭子芳，岑 為，毛炳權(quán)

（1.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029;2.中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013)

乙醇對(duì)BCE催化劑聚合性能的影響

朱孝恒1，郭子芳2，岑 為1，毛炳權(quán)2

（1.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029;2.中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013)

制備了3組不同溶解體系的BCE催化劑，考察了乙醇對(duì)BCE催化劑催化乙烯淤漿聚合性能的影響，研究了乙醇對(duì)催化劑的鈦含量、比表面積、孔隙率、乙烯淤漿聚合活性、氫調(diào)敏感性及乙烯與1－己烯共聚性能的影響。用XPS和SEM等手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙醇的加入使得催化劑中鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.10%增至6.21%、比表面積由100 m2/g增至324 m2/g;含有乙醇的催化劑催化乙烯淤漿聚合的活性高達(dá)33.6 kg/g，合成的產(chǎn)物具有很大的堆密度（0.33 g/cm3);含有乙醇的催化劑還具有良好的氫調(diào)敏感性及優(yōu)異的乙烯與1－己烯的共聚性能。

BCE催化劑;乙烯淤漿聚合;聚乙烯;乙醇;1－己烯

聚乙烯是通用合成樹(shù)脂中產(chǎn)量最大的品種。20世紀(jì)80年代以前，聚乙烯催化劑的重點(diǎn)是追求高的催化效率，經(jīng)過(guò)近30年的努力，聚乙烯催化劑的催化效率呈數(shù)量級(jí)提高，簡(jiǎn)化了聚烯烴的生產(chǎn)工藝，降低了能耗和物耗。郭子芳等［1－11］制備的高活性淤漿聚乙烯催化劑的孔徑、孔體積較大，顆粒分布集中，規(guī)整度好;該催化劑具有較高的活性和較大的聚合物堆密度，聚乙烯粉料粒徑分布集中，細(xì)粉含量少，粒形規(guī)整呈類球形，該催化劑的性能已超過(guò)三井化學(xué)株式會(huì)社于1995開(kāi)發(fā)的高活性乙烯淤漿聚合催化劑——RZ 催化劑［12］。

本工作制備了3組不同溶解體系的BCE催化劑，考察了乙醇對(duì)BCE催化劑聚合性能的影響，研究了催化劑的物性及活性、氫調(diào)敏感性及乙烯與1－己烯的共聚性能;并用XPS和SEM等手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

無(wú)水MgCl2：工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化催化劑北京奧達(dá)分公司;甲苯、乙醇：分析純，北京化工廠，經(jīng)分子篩干燥后使用;己烷：工業(yè)優(yōu)級(jí)，中國(guó)石化北京燕山化工二廠，經(jīng)分子篩干燥后使用;環(huán)氧氯丙烷（ECH)、磷酸三丁酯（TBP)：分析純，北京化工廠，經(jīng)分子篩干燥和鼓氮后使用;TiCl4：分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司;乙烯：聚合級(jí)，揚(yáng)子石化股份有限公司塑料廠，使用前進(jìn)行脫水、脫氧處理;1－己烯：工業(yè)級(jí)，北京燕山石油化工股份有限公司，經(jīng)分子篩脫水處理;N2：純度99.999%，液化空氣（北京)有限公司，經(jīng)凈化裝置凈化處理;三乙基鋁：分析純，Burris－Druck試劑公司。

1.2 催化劑的合成

Catalyst A：向經(jīng)高純N2充分置換過(guò)的反應(yīng)釜中加入無(wú)水MgCl24.0 g，然后依次加入100 mL甲苯、24 mL TBP，攪拌升溫至65℃，維持2 h，然后降溫至－25℃，緩慢滴加60 mL TiCl4，待 TiCl4滴加完畢反應(yīng)15 min后再滴加15 mL己烷，程序升溫直到反應(yīng)終止。

Catalyst B：向經(jīng)高純N2充分置換過(guò)的反應(yīng)釜中加入無(wú)水MgCl24.0 g，然后依次加入100 mL甲苯、4 mL ECH、12 mL TBP，后續(xù)制備過(guò)程同Catalyst A。

Catalyst C：向經(jīng)高純N2充分置換過(guò)的反應(yīng)釜中加入無(wú)水MgCl24.0 g，然后依次加入100 mL甲苯、2 mL ECH、6 mL TBP、3.4 mL 乙醇，后續(xù)制備過(guò)程同Catalyst A。

1.3 乙烯淤漿聚合實(shí)驗(yàn)

采用淤漿聚合法，聚合前將2 L的高壓釜經(jīng)嚴(yán)格除水、除氧后，再用乙烯單體置換幾次。聚合時(shí)先加入一定量的三乙基鋁的己烷溶液，再用1 L己烷將催化劑沖入高壓釜中，升溫至設(shè)定溫度，通入乙烯至飽和并在設(shè)定的溫度下引發(fā)聚合反應(yīng)，由電磁閥控制不斷補(bǔ)充乙烯，以保持壓力恒定。反應(yīng)結(jié)束后，釋放壓力，降溫至室溫，出料，產(chǎn)物聚乙烯經(jīng)干燥后稱重。

聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表征：反應(yīng)過(guò)程中乙烯瞬時(shí)吸收量由氣體質(zhì)量流量計(jì)采集記錄，每5 min累積一次。催化劑的活性通過(guò)實(shí)際獲得的聚乙烯的質(zhì)量計(jì)算得到。

1.4 試樣的分析及表征

用上海分析儀器廠的722型光柵分光光度儀測(cè)定催化劑中的鈦含量;用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定催化劑中的鎂含量;用Agilent公司7890A型氣相色譜儀測(cè)定催化劑中的乙氧基含量，F(xiàn)ID檢測(cè)，通過(guò)催化劑水解后檢測(cè)乙醇含量來(lái)推算乙氧基的含量，色譜柱為填充柱，汽化室溫度200℃，檢測(cè)室溫度200℃，柱溫160℃;比表面積和孔體積的表征：用Waters Alliance公司CE－Instruments Milestone 200型比表面積分析儀測(cè)定試樣的比表面積（BET法)和孔體積及其分布（基于N2吸附的毛細(xì)凝聚BJH法);熔體流動(dòng)指數(shù)（MI)在CEAST公司6932型熔融指數(shù)儀上測(cè)定，測(cè)定溫度190℃，測(cè)定負(fù)荷2.16 kg;XPS表征在Thermo VG公司ESCALAB MKII型光電子能譜儀上進(jìn)行，MgKα射線（1 253.6 eV)，管電壓12 kV，管電流 20 mA，真空度 1.07 ×10－6Pa，試樣在N2保護(hù)下進(jìn)行分析;SEM表征用FEI公司的XL－30型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡進(jìn)行拍攝，電壓30 kV，分辨率2 nm，拍攝前在N2保護(hù)下將催化劑顆粒粘在噴金用的底座上，迅速轉(zhuǎn)移至BAL－TEC公司的SCD005型噴金儀器中進(jìn)行噴金處理，噴金電流30 mA，噴金時(shí)間60～90 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物性及結(jié)構(gòu)

2.1.1 催化劑的物性比較

3種BCE催化劑的物性比較見(jiàn)表1。

表1 3種BCE催化劑的物性比較Table 1 Properties of three BCE catalysts

從表1可看出，Catalyst A和Catalyst B的物性較接近，鈦含量均較低，乙氧基的含量均為零;Catalyst A和Catalyst B的平均粒徑、孔隙率、比表面積和孔體積均較小，這與催化劑的析出有關(guān)。當(dāng)溶解體系中存在乙醇時(shí)（即Catalyst C)，在滴加TiCl4時(shí)，化學(xué)法析出δ－MgCl2載體，同時(shí)TiCl4負(fù)載在 δ－MgCl2載體的晶格缺陷（110)和（100)晶面上［13］，同時(shí)催化劑的比表面積、孔隙率和孔徑也較大;由于Catalyst A和B滴加己烷后才有催化劑顆粒析出［14］，其中 MgCl2大部分還是以絡(luò)合物的形式存在，雖然MgCl2也被完全破壞，但大部分暴露的Mg原子均與供電基團(tuán)絡(luò)合，而提供給TiCl4負(fù)載的晶格缺陷很少，因此鈦含量較低，且比表面積、孔隙率和孔徑也均較小。

2.1.2 催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)的比較

3種BCE催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)的SEM照片見(jiàn)圖1。從圖1可看出，Catalyst A和Catalyst B內(nèi)部比較密實(shí)，這與表1中所反映的這兩種催化劑的比表面積、孔隙率和孔徑均較小相吻合，而Catalyst C的內(nèi)部存在很多的孔隙，這與它的比表面積、孔隙率和孔徑較大完全吻合。推測(cè)造成這種現(xiàn)象的原因：溶解體系中沒(méi)有乙醇時(shí)，催化劑滴加己烷才從溶液中析出，催化劑中的MgCl2主要還是以絡(luò)合物的形式存在，所以催化劑內(nèi)部的孔隙率很小;當(dāng)溶解體系中有乙醇存在時(shí)，滴加TiCl4時(shí)，乙醇從MgCl2上脫離而與TiCl4發(fā)生作用，從而使MgCl2載體析出，這些析出的固體顆粒物具有比表面積大、孔隙率大、內(nèi)部多孔等特點(diǎn)。

圖1 3種BCE催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of internal structures of the three BCE catalysts.

2.2 催化劑聚合行為的研究

2.2.1 乙烯淤漿聚合實(shí)驗(yàn)

乙烯淤漿聚合的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可看出，3種催化劑的活性高低順序?yàn)椋篊atalyst A＜Catalyst B＜Catalyst C。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能有兩方面：一方面，Catalyst C具有比表面積大、孔隙率大和孔徑大等特點(diǎn)，有利于活性中心在載體上的均勻分布，提高活性中心的效率，可避免雙分子失活過(guò)程［15］，使得更多的有效活性中心暴露出來(lái)，增大了乙烯單體和活性中心的接觸幾率，故乙烯聚合活性增加;另一方面，Catalyst C的Ti 2p3/2結(jié)合能為458.4 eV，而 Catalyst A 和 Catalyst B 的 Ti 2p3/2結(jié)合能分別為459.1 eV和459.0 eV，表明Catalyst C中的Ti原子周圍的電子云密度較大，Ti原子的活化能大幅降低，使得聚合速率常數(shù)增大，故乙烯聚合活性增加。但這種活潑的活性中心同時(shí)也很容易失活，所以用Catalyst C制得的聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量比其他兩種催化劑小。用這3種催化劑制得的聚乙烯的熔點(diǎn)從Catalyst A到Catalyst C依次降低，與它們的相對(duì)分子質(zhì)量和熔體流動(dòng)指數(shù)相吻合。

表2 3種BCE催化劑的乙烯聚合實(shí)驗(yàn)Table 2 Ethylene polymerizations catalyzed by the three BCE catalysts

由表2還可看出，用Catalyst C制得的聚乙烯的堆密度增至0.33 g/cm3，這在工業(yè)生產(chǎn)中是一個(gè)非常重要的指標(biāo)提高。Tang等［16］認(rèn)為，乙烯聚合中乙烯初始聚合活性高和乙烯在己烷中濃度低及單體擴(kuò)散因素的影響是聚乙烯堆密度低的主要原因，降低聚合溫度，增加乙烯在己烷中的溶解度，并降低聚合反應(yīng)速率和延長(zhǎng)聚合時(shí)間有利于聚合物堆密度的提高。宋顯等［17］認(rèn)為，催化劑中的鈦含量和比表面積對(duì)聚乙烯的堆密度也有影響，大比表面積、低鈦含量有利于乙烯分子的擴(kuò)散，對(duì)提高聚乙烯的堆密度有利。Catalyst C的比表面積和孔隙率均較大，有利于乙烯單體的插入聚合，從而增加了乙烯單體在己烷中的溶解度，有利于聚乙烯堆密度的提高;而高的聚合活性和高的鈦含量不利于聚乙烯堆密度的提高。前者的作用大于后者，有利于聚乙烯堆密度提高的因素占據(jù)了主導(dǎo)作用。

2.2.2 氫調(diào)敏感性的研究

3種BCE催化劑的氫調(diào)敏感性見(jiàn)表3。由表3可看出，隨H2用量的增加，3種催化劑的活性均降低;用Catalyst C合成的聚乙烯的MI增幅最大，說(shuō)明Catalyst C的氫調(diào)敏感性優(yōu)于其他兩種催化劑。

表3 3種BCE催化劑的氫調(diào)敏感性Table 3 Effects of hydrogen on the three BCE catalysts

2.2.3 1－己烯與乙烯的共聚性能

乙烯與α－烯烴共聚是調(diào)節(jié)乙烯聚合物密度的重要手段，工業(yè)上往往通過(guò)乙烯與α－烯烴共聚制備不同密度的聚合物［18］。乙烯與長(zhǎng)鏈α－烯烴的共聚物比通常的線型低密度聚乙烯具有更優(yōu)越的加工性能和抗撕裂性能［19］。

3種BCE催化劑催化乙烯與1－己烯共聚活性的比較見(jiàn)圖2。由圖2可看出，隨1－己烯用量的增加，3種催化劑的活性均呈現(xiàn)先增加后小幅下降的趨勢(shì)。針對(duì)這一現(xiàn)象，擴(kuò)散理論的解釋為：長(zhǎng)鏈α－烯烴插入乙烯分子增長(zhǎng)鏈時(shí)破壞了分子鏈的規(guī)整性，使分子鏈變得更加膨松，擴(kuò)大了聚合活性中心的空間，使乙烯分子（也包括1－己烯分子)的插入位阻變小，更有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，所以催化活性增加;但當(dāng)長(zhǎng)鏈α－烯烴的濃度過(guò)大時(shí)，分子鏈上大量的長(zhǎng)支鏈反而增加了聚合活性中心的位阻，使乙烯分子（也包括1－己烯分子)的再插入反應(yīng)變得困難，所以當(dāng)1－己烯濃度增大到一定程度后催化劑的活性略有下降。從動(dòng)力學(xué)角度分析，乙烯與α－烯烴反應(yīng)形成了新的活性中心，并能激活潛在的或失活的活性中心，使活性中心數(shù)量增加，同時(shí)α－烯烴的觸發(fā)效應(yīng)也提高了反應(yīng)速率常數(shù)等［20］。

由圖2還可看出，Catalyst C的活性高于其他兩種催化劑。這是因?yàn)椋汗簿蹎误w的插入降低了共聚物的結(jié)晶性，非結(jié)晶部分增加，乙烯向活性中心的擴(kuò)散速率加快，同時(shí)Catalyst C具有大的比表面積、大孔隙率及催化劑內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)，使得更多的活性中心暴露出來(lái)，有利于共聚反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 3種BCE催化劑催化乙烯與1－己烯共聚活性的比較Fig.2 Activities of the three BCE catalysts in copolymerization of ethylene and 1－h(huán)exene.

3種BCE催化劑催化乙烯與1－已烯共聚物的MI的比較見(jiàn)圖3。由圖3可看出，3種共聚物的MI均隨1－己烯用量的增加而增大。由于1－己烯的加入，使得共聚物分子鏈的規(guī)整性下降，阻礙了乙烯分子折疊形成片晶［21］;同時(shí)由于主鏈上碳數(shù)的增加，導(dǎo)致分子鏈的柔順性增強(qiáng)［22］。

圖3 3種BCE催化劑催化乙烯與1－已烯共聚物的MI的比較Fig.3 MIs of the three copolymers obtained by copolymerizations of ethylene and 1 －h(huán)exene with the three BCE catalysts.

由圖3還可看出，用Catalyst C合成的共聚物的MI大于其他兩種催化劑。這時(shí)因?yàn)椋篊atalyst C具有大比表面積、大孔隙率及催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)的多孔性，使得有更多的活性中心暴露出來(lái)，與1－己烯接觸的幾率大幅提高，共聚物中的1－己烯含量也相應(yīng)增加。

3種BCE催化劑催化乙烯與1－己烯共聚物的熔點(diǎn)見(jiàn)圖4。由圖4可看出，3種催化劑合成的共聚物的熔點(diǎn)均隨1－己烯用量的增加而降低。這是由于共聚物中的1－己烯插入量隨1－己烯用量的增加而增大，共聚物中1－己烯鏈節(jié)的支化結(jié)構(gòu)明顯破壞了排列緊密的聚乙烯晶體的規(guī)整性和結(jié)晶能力，因而隨1－己烯用量的增加，共聚物的熔點(diǎn)降低［23］。

圖4 3種BCE催化劑催化乙烯與1－己烯共聚物的熔點(diǎn)Fig.4 Melting points of the three copolymers obtained by copolymerizations of ethylene and 1 －h(huán)exene with the three BCE catalysts.

3 結(jié)論

（1)含有乙醇的BCE催化劑（Catalyst C)具有大比較面積、大孔隙率、大孔徑及催化劑內(nèi)部多孔等優(yōu)點(diǎn)，這與催化劑在合成過(guò)程中MgCl2載體的析出有著密切關(guān)系。

（2)乙醇的加入使得催化劑中鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.10%增至 6.21%、比表面積由 100 m2/g增至324 m2/g;該催化劑催化乙烯淤漿聚合的活性高達(dá)33.6 kg/g，合成的聚乙烯具有很大的堆密度（0.33 g/cm3)。

（3)Catalyst C具有良好的氫調(diào)敏感性及優(yōu)異的乙烯與1－己烯的共聚性能。

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Effect of Ethanol on BCE Catalyst Property in Ethylene Polymerization

Zhu Xiaoheng1，Guo Zifang2，Cen Wei1，Mao Bingquan2

（1.Department of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China;2.Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China)

Three BCE catalysts with different dissolution systems were prepared and characterized by means of SEM and XPS.The effects of ethanol on the catalyst properties，namely titanium content，specific surface area，porosity，internal structure，activity in ethylene slurry polymerization and performance of in copolymerization of ethylene and 1 － hexene，were investigated.The results indicated that addition of ethanol increased both the Ti content from 2.10%to 6.21%and the specific surface area from 100 m2/g to 324 m2/g of the catalysts.The catalyst with ethanol showed high activity（33.6 kg/g)in ethylene polymerization and polyethylene with high bulk density（0.33 g/cm3)was obtained.Furthermore，the catalyst showed a high hydrogen responsibility，so that the relative molecular mass of the polymer could be controlled.The activity of the catalyst with ethanol was high in copolymerization of ethylene and 1－h(huán)exene.

BCE catalyst;ethylene slurry polymerization;polyethylene;ethanol;1－h(huán)exene

1000－8144（2011)04－0387－05

TQ 426.8

A

2010－11－01;［修改稿日期］2011－01－18。

朱孝恒（1981—)，男，江蘇省徐州市人，博士生，工程師，電話010－59202628，電郵 zhuxh819300@sina.com。聯(lián)系人：毛炳權(quán)，電話 010 －59202351，電郵 maobq.bjhy@sinopec.com。

中國(guó)石化資助項(xiàng)目（4－070417)。

（編輯 趙紅雁)