同位素稀釋內(nèi)標(biāo)GC-MS/MS法分析乳粉中三聚氰酸

李東剛，李春娟，鞠福龍，劉敬東

(黑龍江省質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，黑龍江 哈爾濱 150050)

同位素稀釋內(nèi)標(biāo)GC-MS/MS法分析乳粉中三聚氰酸

李東剛，李春娟，鞠福龍，劉敬東

(黑龍江省質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，黑龍江 哈爾濱 150050)

建立以三聚氰酸-13C為內(nèi)標(biāo)，利用三重四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS/MS)的多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)技術(shù)分析乳粉中三聚氰酸的方法。三聚氰酸以甲醇提取，利用衍生化試劑BSTFA(99%)-TMCS(1%)進(jìn)行衍生化處理、分析三聚氰酸衍生物的裂解規(guī)律、考察基質(zhì)效應(yīng)，以三聚氰酸-13C為內(nèi)標(biāo)、利用多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)技術(shù)定量分析，三聚氰酸的定性定量離子對為m/z 345＞215、345＞330，對應(yīng)的三聚氰酸-13C衍生物的離子對為m/z 348＞217、348＞333。以m/z 345＞215與m/z 348＞217的峰面積比值進(jìn)行定量，方法在0.010～0.50mg/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系。三聚氰酸的檢測限為0.014mg/kg，精密度為3.4%～4.8%，回收率為90.0%～102.5%，以能力驗(yàn)證和外標(biāo)法對此方法進(jìn)行考察，數(shù)據(jù)表明方法準(zhǔn)確、可靠。

同位素稀釋質(zhì)譜法；多反應(yīng)監(jiān)測；衍生化；三聚氰酸；乳粉

三聚氰酸(cyanuric acid)，分子式為C3H3N3O3[1]，又稱氰尿酸，有兩種互變異構(gòu)體，其分子結(jié)構(gòu)見圖1，主要用于有機(jī)合成，與三聚氰胺結(jié)構(gòu)類似，同屬非蛋白類含氮有機(jī)化學(xué)品，而非食品添加劑。WHO[2]的資料和文獻(xiàn)[3]顯示三聚氰酸具有一定危害，作為一種非食用物質(zhì)，我國已禁止將其摻入到食品中。分析乳粉三聚氰酸的方法有氣質(zhì)聯(lián)用法[4-7]，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[8-10]。采用外標(biāo)法，質(zhì)譜儀器條件的變化、基質(zhì)效應(yīng)、樣品處理過程、環(huán)境條件等均會(huì)影響定量準(zhǔn)確性；內(nèi)標(biāo)法在一定程度上能改善外標(biāo)法的不足，但內(nèi)標(biāo)物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和質(zhì)譜特征也會(huì)影響定量分析結(jié)果。實(shí)驗(yàn)綜合外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法的影響，利用同位素與待測物色譜保留行為一致、溶解性質(zhì)一致以及質(zhì)譜規(guī)律相近的特點(diǎn)，以三聚氰酸-13C同位素(分子式為13C3H3N3O3，分子結(jié)構(gòu)見圖2)為內(nèi)標(biāo)，利用N,O-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(簡稱B S TF A)對三聚氰酸進(jìn)行衍生化，質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測(multiple reaction monitoring，MRM)分析乳粉中三聚氰酸，并利用能力驗(yàn)證[9]和方法比對考察方法的效果。

圖1 三聚氰酸(A)和三聚氰酸-13C(B)的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of cyanuric (A) acid and cyanuric acid-13C (B)

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

嬰幼兒1段、2段、3段乳粉、全脂乳粉、中老年乳粉 市售。

三聚氰酸標(biāo)準(zhǔn)品(純度＞99.0%) 德國Dr Ehrenstorfer公司；三聚氰酸同位素標(biāo)準(zhǔn)品(13C原子豐度＞99%) 德國Witega公司；BSTFA(99%)-TMCS(1%)衍生化試劑 美國Regis公司；甲醇、吡啶均為色譜純。

Varian 320-MS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(配CP-8400型自動(dòng)進(jìn)樣器) 美國瓦里安公司；VF-5MS色譜柱(30m×0.25mm，0.25μm) 美國安捷倫公司；BT25S十萬分之一電子天平 北京賽多利斯公司；KQ5200DE超聲波提取儀 昆山市超聲儀器有限公司；XK96-A快速混勻器姜堰市辛康醫(yī)療器械有限公司。

1.2 方法

1.2.1 溶液的配制

內(nèi)標(biāo)溶液：稱取0.01g(精確至0.01mg)三聚氰酸-13C于50mL容量瓶中，加入甲醇超聲溶解，定容，此溶液中三聚氰酸-13C質(zhì)量濃度為200mg/L；并以甲醇稀釋成20.0mg/L內(nèi)標(biāo)溶液。

三聚氰酸標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：稱取0.01g(精確至0.01mg)三聚氰酸標(biāo)準(zhǔn)品于50mL容量瓶中，加入甲醇超聲溶解，配制成三聚氰酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，該溶液中三聚氰酸質(zhì)量濃度為200mg/L；然后以甲醇稀釋成10.0mg/L次級(jí)儲(chǔ)備液。移取一定量的10.0mg/L次級(jí)儲(chǔ)備液，以甲醇逐級(jí)稀釋成含三聚氰酸0.010、0.020、0.050、0.10、0.20、0.50mg/L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，并在其中準(zhǔn)確加入一定體積內(nèi)標(biāo)溶液，使每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中三聚氰酸-13C質(zhì)量濃度均為0.20mg/L。

1.2.2 儀器條件

色譜條件：載氣：氦氣(9 9.9995%)；柱流速：1.0mL/min；汽化室溫度：260℃；進(jìn)樣方式：不分流；進(jìn)樣量：1.0μL；柱溫程序：初始溫度90℃，保持1min，以12℃/min速率升溫至200℃，保持14min，在該色譜條件下，三聚氰酸衍生物的色譜保留時(shí)間為9.50min。

質(zhì)譜條件：傳輸線溫度：2 40℃；離子源溫度：240℃；離子化方式：EI；電離能量：70eV；溶劑延遲時(shí)間：6min；質(zhì)譜采集時(shí)間：16min；EDR電壓：1200V；碰撞氣：高純氬氣(純度為99.999%)；碰撞氣壓力：1.5mtorr；質(zhì)譜掃描方式：多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)；三聚氰酸衍生物母離子m/z 345；子離子m/z 330、215；三聚氰酸-13C衍生物母離子m/z 348，子離子m/z 333、217。

1.2.3 樣品處理

1.2.3.1 樣品提取

稱取均勻乳粉樣品0.5g(精確至0.1mg)于10mL具塞比色管中，加入50μL三聚氰酸-13C內(nèi)標(biāo)溶液，并加入5.0mL甲醇，先渦旋混合2min，再以超聲波提取25min，最后以5000r/min轉(zhuǎn)速離心，收集清液并過0.45 μm濾膜，制得提取液，此溶液中三聚氰酸-13C質(zhì)量濃度為0.20mg/L。

1.2.3.2 衍生化

取200μ L樣品提取液或標(biāo)準(zhǔn)工作溶液加入到自動(dòng)進(jìn)樣瓶中，在60℃水浴下以氮?dú)獯祾咧粮桑辉偌尤?00μL吡啶，渦旋5s溶解殘?jiān)偌尤胙苌噭?00μL，渦旋5s，蓋好密封，置于70℃干燥箱內(nèi)衍生處理45min，取出冷至室溫待測，同時(shí)作空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 提取方法的選擇

2.1.1 提取溶劑

FDA方法[5]和文獻(xiàn)[6]以二乙胺-水-乙腈作為提取溶劑，對于乳粉體系，發(fā)現(xiàn)該提取溶劑與乳粉的分散效果不夠理想，本實(shí)驗(yàn)依據(jù)文獻(xiàn)[4]和三聚氰酸的溶解性，利用水、甲醇、乙腈和一定組成的水-甲醇、水-乙腈等不同溶劑對三聚氰酸溶解性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察提取溶劑對乳粉的分散效果。實(shí)驗(yàn)選定甲醇為提取溶劑，一方面甲醇對三聚氰酸具有良好的溶解性，另一方面甲醇與乳粉具有良好的分散效果，便于分離。

2.1.2 提取方法

渦旋混合和超聲波提取是常用的提取技術(shù)，為提高提取效率，實(shí)驗(yàn)將旋渦混合提取和超聲波提取配合使用作為乳粉中三聚氰酸的提取方法。參照文獻(xiàn)[4]和實(shí)驗(yàn)，確定提取條件為渦旋混合2min、超聲提取25min。

2.2 三聚氰酸、三聚氰酸-13C衍生物的質(zhì)譜分析

2.2.1 一級(jí)質(zhì)譜(SCAN)

依據(jù)三聚氰酸與BSTFA衍生化反應(yīng)機(jī)理，三聚氰酸、三聚氰酸-13C衍生物結(jié)構(gòu)和全掃描質(zhì)譜圖分別見為圖2。全掃描質(zhì)譜圖顯示，三聚氰酸衍生物主要碎片離子為m/z 345、346、347、330、147、73；三聚氰酸衍生物含3個(gè)氮原子，其相對分子質(zhì)量為345，根據(jù)氮律，判斷出三聚氰酸衍生物m/z 345為分子離子峰，m/z 346、347則為其同位素離子峰。

主要碎片離子產(chǎn)生過程：m/z 330由分子離子峰發(fā)生α碎裂，失去三甲基硅基[—Si(CH3)3]上的甲基(—CH3)而成；m/z 330發(fā)生重排和消去反應(yīng)，分別產(chǎn)生三甲基硅基[Si(CH3)3]自由基和二甲基硅氧基[O=Si(CH3)2]自由基，兩者結(jié)合生成(CH3)2Si=O—Si(CH3)3離子，即碎片離子m/z 147，而m/z 73則為m/z 345發(fā)生α碎裂失去的三甲基硅離子[—Si(CH3)3]。

圖2 三聚氰酸衍生物(A)和三聚氰酸-13C(B)的衍生物結(jié)構(gòu)和質(zhì)譜圖Fig.2 Structure and mass spectrogram of cyanuric acid derivative (A)and cyanuric acid-13C derivative (B)

2.2.2 選擇反應(yīng)監(jiān)測(selected reaction monitoring，SRM)和多反應(yīng)監(jiān)測

利用選擇反應(yīng)監(jiān)測研究三聚氰酸衍生物母離子m/z 345的碎裂規(guī)律，在碰撞能為5V條件下，采集m/z 100～350范圍內(nèi)的碎片離子。三聚氰酸衍生物SRM質(zhì)譜中的主要碎片離子為m/z 147、215、330(由于m/z 73質(zhì)荷比較低未選用其用于定性定量)，對應(yīng)三聚氰酸-13C衍生物為m/z 147、217、333。通過對乳粉基體的分析，m/z 215、330基體干擾較??；而m/z 147碎片離子雖然靈敏度高，但存在較嚴(yán)重的基體干擾，質(zhì)量色譜圖分離效果差。最終確定三聚氰酸衍生物的定性離子對為m/z 345＞330、345＞215，對應(yīng)三聚氰酸-13C m/z 348＞333、348＞217，并以m/z 345＞215作為定量離子，對應(yīng)其衍生物為m/z 348＞217。

定性方法采用與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較，在多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)色譜圖中，保留時(shí)間變化在2.5%，離子對相對豐度比例變化在20%范圍內(nèi)即可定性確認(rèn)。

2.2.3 三聚氰酸、三聚氰酸-13C衍生物多反應(yīng)監(jiān)測碰撞能的優(yōu)化

利用多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)掃描技術(shù)，分別測定m/z 345＞215、330在3、5、10、15、20、25、30V碰撞能下的離子對峰面積，以離子最大峰面積確定最優(yōu)碰撞能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：三聚氰酸衍生物離子對m/z 345＞215、330的最優(yōu)碰撞能均為5V。在此條件下，m/z 215與m/z 330離子對的相對豐度比例為63/100。

在上述儀器條件下，標(biāo)準(zhǔn)樣品和典型樣品的MRM質(zhì)量色譜圖見圖3。

圖3 三聚氰酸衍生物(A)和乳粉樣品(B)的MRM質(zhì)量色譜圖Fig.3 MRM mass chromatogram of cyanuric acid derivative (A) and milk powder sample (B)

2.3 乳粉基質(zhì)對分析三聚氰酸的影響

2.3.1 基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)系列

實(shí)驗(yàn)選定嬰幼兒1段乳粉、2段乳粉、3段乳粉、全脂乳粉、中老年乳粉作為基體，考察不同基體對分析三聚氰酸的影響。通過檢測，篩選出不含三聚氰酸的上述5種乳粉，配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，利用三聚氰酸與三聚氰酸-13C衍生物定量離子峰面積S的比值K對三聚氰酸質(zhì)量濃度(C)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同基質(zhì)下的標(biāo)準(zhǔn)工作系列線性方程和相關(guān)系數(shù)Table 1 Linear equations and correlation coefficients of detection for cyanuric acid using different matrixes

不同基體的相關(guān)性方程斜率變異系數(shù)為1.1%，相關(guān)系數(shù)平均值為0.9991。表明不同基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)性好；與甲醇相比，5種乳粉基質(zhì)相關(guān)性方程的斜率與甲醇一致，表明同位素稀釋內(nèi)標(biāo)技術(shù)分析三聚氰酸的基質(zhì)效應(yīng)小。此外，本方法數(shù)據(jù)優(yōu)于文獻(xiàn)[4]數(shù)據(jù)(相關(guān)性方程斜率精密度為1.7%，相關(guān)系數(shù)平均值為0.9982)。

2.3.2 空白基質(zhì)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步考察基質(zhì)對三聚氰酸影響，選用經(jīng)檢測不含三聚氰酸的空白乳粉基質(zhì)加入三聚氰酸和三聚氰酸-13C，基質(zhì)加標(biāo)水平為0.020mg/kg。實(shí)驗(yàn)表明，檢測限含量水平的空白基質(zhì)加標(biāo)的質(zhì)量色譜圖中三聚氰酸有良好的信噪比，表明基質(zhì)效應(yīng)小，結(jié)論與文獻(xiàn)[4]一致。

2.4 方法的線性、檢測限、精密度和回收率

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、線性范圍和檢測限

按照上述方法，在0.01～0.50mg/L范圍內(nèi)，以三聚氰酸衍生物m/z 215與三聚氰酸-13C衍生物 m/z 217定量離子的峰面積S的比值K對質(zhì)量濃度C作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算相關(guān)系數(shù)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。數(shù)據(jù)顯示，方法在0.01～0.50mg/L范圍內(nèi)呈良好線性。以信噪比RSN=3，三聚氰酸的最小檢測量為0.0014mg/L，根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程，三聚氰酸的方法檢測限為0.014mg/kg。

2.4.2 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)

分取制備均勻的嬰幼兒配方乳粉樣品18份，其中6份做空白實(shí)驗(yàn)，考察本底值；12份作添加實(shí)驗(yàn)，其中的6份添加量均為0.20mg/kg，另6份添加量均為2.00 mg/kg。利用上述方法進(jìn)行提取測定，以扣除空白的實(shí)測添加值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表征方法的精密度，以扣除空白的實(shí)測添加值與實(shí)際添加值的比值作為回收率，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

添加實(shí)驗(yàn)的回收率為90.0%～102.5%，在高低兩個(gè)添加水平上平均回收率分別為94.6%和96.8%，精密度在3.4%～4.8%之間，方法的回收率和精密度均滿足分析要求，而外標(biāo)法[4]的平均回收率分別為9 5.6%、93.7%、精密度在4.5%～8.6%。因此，回收效果與文獻(xiàn)[4]相當(dāng)，而精密度指標(biāo)則有所改進(jìn)。由此可見，采用內(nèi)標(biāo)法較外標(biāo)法能有效的克服儀器條件、基質(zhì)、操作過程和環(huán)境條件等因素的影響，能夠改善重復(fù)性測定效果。

2.5 方法的考察

2.5.1 能力驗(yàn)證

能力驗(yàn)證是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證和評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室檢測能力的一種重要方式，穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)[11]是數(shù)據(jù)處理中常用的技術(shù)手段，利用該統(tǒng)計(jì)技術(shù)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室Z比分?jǐn)?shù)，∣Z∣≤2為滿意結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)室參加了乳粉中三聚氰酸能力驗(yàn)證計(jì)劃(編號(hào)為CNCA-09-08A-02)，并以此提交了數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別為2.23、4.08mgkg，評(píng)價(jià)結(jié)果為實(shí)驗(yàn)室間ZB=1.34，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)ZW=0.17；評(píng)價(jià)結(jié)論為滿意，表明方法準(zhǔn)確、可靠。

2.5.2 與外標(biāo)法[4]比對

利用本方法、外標(biāo)法[4]對編號(hào)為1#～4#的4個(gè)乳粉樣品以及5#(2#樣品添加三聚氰酸，添加水平為2.00mg/kg)、6#(3#樣品添加三聚氰酸，添加水平為4.0mg/kg)進(jìn)行分析，每個(gè)樣品均重復(fù)測定兩次，得到本方法平均結(jié)果X2和外標(biāo)法平均結(jié)果X1，按ΔX=X2－X1計(jì)算偏差、R=ΔX/X1計(jì)算相對偏差，數(shù)據(jù)見表3。

表2 三聚氰酸的回收率、精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6)Table 2 Recovery rates and precision of in milk powder samples spiked with cyanuric acid (n=6)

表3 方法比對數(shù)據(jù)Table 3 Comparison results of different methods

3 結(jié) 論

以三聚氰酸-13C同位素為內(nèi)標(biāo)，利用三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS/MS)的多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)分析乳粉三聚氰酸，探討三聚氰酸-BSTFA衍生物主要碎片離子的產(chǎn)生機(jī)理，并從基質(zhì)效應(yīng)、線性相關(guān)性、精密度、回收率和檢測限等做了評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，內(nèi)標(biāo)法的相關(guān)性方程斜率的精密度、相關(guān)系數(shù)和方法的精密度等指標(biāo)優(yōu)于外標(biāo)法；采用同位素內(nèi)標(biāo)法還可校正儀器條件、基質(zhì)的變化、樣品處理過程以及環(huán)境條件的影響，提高準(zhǔn)確性；此外，通過能力驗(yàn)證和和外標(biāo)法的考察，證明了方法的可靠性，為分析乳粉三聚氰酸提供了同位素內(nèi)標(biāo)的定性定量分析方法。

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Analysis of Cyanuric Acid in Milk Powder by Gas Chromatography Tandem Triple Quadruple Mass Spectrometry with an Isotopic Internal Standard

LI Dong-gang，LI Chun-juan，JU Fu-long，LIU Jing-dong
(Heilongjiang Academy of Quality Inspection and Research, Harbin 150050, China)

The method for analyzing cyanuric acid in milk powder by gas chromatography tandem triple quadruple mass spectrometry (GC-MS/MS) with an isotopic internal standard and a multiple-reaction monitoring (MRM) system was established.The milk powder samples were extracted by methanol, and derivatized with BSTFA+TMCS (1%). The optimal parameters for instruments, matrix effects, fragment pathways of cyanuric acid derivatives and MRM scanning modes were explored. The ion peaks of cyanuric acid were m/z 345＞215 and m/z 345＞330 for qualitative and quantitative analysis, which was consistent with the ion peaks of isotopic internal standard with m/z 345＞215 and m/z 348＞217. The linear range of the developed method was between 0.010 mg/L and 0.50 mg/L and limit of detection was 0.014 mg/kg (RSN= 3). The relative standard deviations of the developed method varied between 3.4% and 4.8% and the average recovery rates of cyanuric acid from spiked samples between 90.0% and 102.5% in the range of 0.20 mg/kg to 2.0 mg/kg. The validation results and comparison with external standard method revealed that the developed method was accurate and reliable.

isotopic dilution mass spectrometry；multiple-reaction monitoring (MRM)；derivation；cyanuric acid；milk powder

O658

A

1002-6630(2011)10-0227-05

2010-08-11

李東剛(1976—)，男，高級(jí)工程師，本科，主要從事色譜質(zhì)譜應(yīng)用技術(shù)研究。E-mail：lidg86@yahoo.com.cn